沉淀法制備花狀ZnO粉體及性能研究*

朱振峰 藺華妮

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

沉淀法制備花狀ZnO粉體及性能研究*

朱振峰 藺華妮

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021)

以二水合乙酸鋅提供鋅源，氨水調(diào)節(jié)pH值，聚乙二醇－2000為改性劑，采用沉淀法在一定的工藝條件下得到了花狀ZnO粉體。并以SEM、TEM及XRD等測試手段對產(chǎn)物的形貌及結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了表征。利用X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，表明花狀ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu);利用場發(fā)射電子掃描電鏡進(jìn)行樣品形貌分析，表明花狀結(jié)構(gòu)ZnO是由紡錘狀棒狀結(jié)構(gòu)組成，棒的長徑比為2.10;利用場發(fā)射透射電鏡進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析，表明花狀ZnO是單晶與多晶的混合體，室溫光致發(fā)光譜表明花狀ZnO在380 nm左右存在紫外發(fā)射峰。

沉淀法 花狀ZnO 紫外發(fā)射峰

前言

六方纖鋅礦ZnO是一種直接帶系的寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度Eg為3.37 eV，激子結(jié)合能為60meV，這些優(yōu)異的性能使得ZnO在藍(lán)光、紫外半導(dǎo)體激光發(fā)射等方面有更加優(yōu)越的表現(xiàn)［1～3］。這些高性能材料的廣泛應(yīng)用與其組成材料的晶粒尺寸、分布和形貌有很大的關(guān)系。然而各種不同的合成方法對材料的晶粒大小，形貌也有影響，從而影響其各方面的性能，在各種不同的制備方法中，化學(xué)氣相沉積法［4］，熱分解法［5］，熱蒸發(fā)法［6］等是應(yīng)用廣泛的方法，它們適合獲得高結(jié)晶狀態(tài)的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，但是需要比較復(fù)雜和昂貴的實驗儀器。同氣相法相比，液相法是目前較為常用的制備方法，液相法不需要使用復(fù)雜和昂貴的儀器。液相法主要包括水熱法［7～8］，溶膠—凝膠法［9］，有模板［10］和無模板［11～12］的化學(xué)法，在這些化學(xué)法中主要是鋅的前驅(qū)體在堿性條件下水解形成氧化鋅。花狀結(jié)構(gòu)ZnO在光電設(shè)備中的應(yīng)用已經(jīng)引起了人們的關(guān)注［13］。因此，研究花狀ZnO微觀形貌的可控生長，及其發(fā)光性能對擴(kuò)大ZnO粉體材料的應(yīng)用范圍有一定的指導(dǎo)作用。筆者針對目前液相法制備過程中溫度高、時間長的問題，從低溫、短時間著手，采用沉淀法通過控制工藝條件獲得了花狀ZnO粉體，并對其紫外發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 實驗過程

本實驗選用二水合乙酸鋅、尿素和聚乙二醇－2000(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司國產(chǎn)分析純)，氨水(上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司)，氨水含量為25.0% ～28.0%。將一定量的二水合乙酸鋅配制成一定濃度的溶液，在70℃的水浴中攪拌10 min，然后加入一定濃度的尿素溶液，再攪拌20 min再加入10 m l氨水，最后加入適量的聚乙二醇－2000(PEG－2000，mPEG=20%mZn)，攪拌2 h后超分散10 min，用去離子水和乙醇多次洗滌，在60℃干燥箱中干燥得到ZnO粉體。

1.2 樣品表征

合成的樣品采用日本Rikagu公司生產(chǎn)的D/MAX2550V型X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析;通過場發(fā)射掃描電鏡和場發(fā)射透射電鏡進(jìn)行樣品的形貌分析，光致發(fā)光采用波長為325 nm的He－Cd器(激光功率為34.2mW，掃描范圍為330～430 nm)，作為激發(fā)源來表征樣品光學(xué)性質(zhì)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 ZnO粉體XRD物相分析

圖1為花狀ZnO粉體XRD圖譜。由圖1可以看出，花狀 ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)均與 ZnO 標(biāo)準(zhǔn)卡片(卡片號65－3411)的位置相對應(yīng)。峰(101)與峰(002)的相對強(qiáng)度比為1.14，而標(biāo)準(zhǔn)卡片中峰(101)與峰(002)的相對強(qiáng)度比為2.6，說明氧化鋅粉體有沿著002方向定向生長的趨勢并增強(qiáng);峰(002)的半高寬為0.146°，說明ZnO粉體的結(jié)晶性能較好。

圖1 花狀ZnO粉體XRD圖譜

2.2 ZnO粉體SEM形貌分析

圖2為花狀ZnO粉體SEM圖譜，從圖2(a)可以看出，每個花狀結(jié)構(gòu)均是由紡錘狀棒結(jié)構(gòu)組成了花狀結(jié)構(gòu);從圖2(b)可以看出，紡錘狀棒中間直徑為0.36μm，長度為0.76μm，其長徑比為2.1，花狀結(jié)構(gòu)的ZnO粉體每個紡錘狀結(jié)構(gòu)的長度均勻?；罱Y(jié)構(gòu)的ZnO粉體當(dāng)紡錘棒數(shù)量較多時可形成球狀結(jié)構(gòu)，這主要因為采用聚乙二醇－2000為改性劑，當(dāng)將其加入含鋅溶液中時，Zn2+吸附在其表面成核并且沿著一定方向生長，吸附的Zn2+越多就越容易形成球形結(jié)構(gòu)。

圖2 花狀ZnO粉體SEM圖譜

2.3 ZnO粉體TEM微結(jié)構(gòu)分析

為了觀察ZnO粉體的微結(jié)構(gòu)，對花狀ZnO粉體進(jìn)行了TEM和HRTEM分析，從圖3(a)可以看出，花狀結(jié)構(gòu)氧化鋅各個紡錘狀的結(jié)構(gòu)生長比較均一。從圖3(b)可以看出，頂端的正中間是由棒狀結(jié)構(gòu)組成，在單晶棒的外圍還有許多參差不齊的小晶體。通過對中間棒狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨和電子衍射分析可以得出，中間的ZnO棒為單晶結(jié)構(gòu)，其晶面間距為0.26 nm，與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(002)晶面的晶面間距相吻合，電子衍射花樣圖譜也呈現(xiàn)單晶的衍射斑點(diǎn)現(xiàn)象。通過對其棒狀結(jié)構(gòu)外圍的晶粒進(jìn)行電子衍射花樣測試，衍射圖譜呈現(xiàn)衍射環(huán)狀結(jié)構(gòu)，證明了紡錘狀結(jié)構(gòu)是單晶與多晶的混合體。此現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因為在定向生長的ZnO單晶棒周圍有活性的點(diǎn)處ZnO可以繼續(xù)成核，并沿一定的方向生長，最終形成紡錘狀棒狀結(jié)構(gòu)。

圖3 ZnO粉體TEM圖譜及HRTEM圖譜

2.4 ZnO粉體機(jī)理分析

聚乙二醇－2000具有均勻的鏈狀結(jié)構(gòu)，溶解后形成互相纏繞的鏈狀結(jié)構(gòu)，將其加入到尿素溶液聚乙二醇－2000的長鏈狀結(jié)構(gòu)由彎曲狀變?yōu)橹本€狀;將其加入到含Zn2+溶液，大量的生長基元吸附在其表面，Zn2+和C－O－C鏈中的O在庫侖力的作用下，ZnO團(tuán)簇在其結(jié)合的位置很容易定向生長。當(dāng)Zn2+濃度較低時，體系中的成核點(diǎn)較少，在聚乙二醇－2000的引導(dǎo)下生成ZnO花狀結(jié)構(gòu);當(dāng)Zn2+濃度較高時，體系中的成核點(diǎn)較多，形成的花狀結(jié)構(gòu)越接近于球形。尿素在70℃時容易分解生成堿性物質(zhì)NH3·H2O，其在水溶液中分解，Zn2+與OH－反應(yīng)生成Zn(OH)2，在堿性條件下繼續(xù)反應(yīng)形成ZnO的生長基元［Zn(OH)4］2－，其生長單元易于向ZnO的正極面(001)上疊合，其主要的原因是ZnO為極性晶體，因此在聚乙二醇－2000分子表面有選擇性吸附的情況下，在活性較高的表面，徑向積累的ZnO納米粒形成紡錘棒狀結(jié)構(gòu)，在實驗中氨水對形貌也有較大的影響，在氨水濃度較高的情況下，［Zn(NH3)i］2+比例較高，這種Zn和NH3·H2O的絡(luò)合物很容易水解，水解之后又會離解出自由的 Zn2+，在堿性條件下最終轉(zhuǎn)變?yōu)椋踆n(OH)4］2－生長單元［14］;另一方面 ZnO 的形貌也受［Zn(NH3)i］2+及［Zn(OH)4］2－相對濃度的影響。當(dāng)溶液中［Zn(NH3)i］2+占主導(dǎo)地位時，ZnO更容易形成由紡錘狀棒組成的花狀結(jié)構(gòu)，它是由許多參差不齊的小棒組成。從圖2(b)可以看出，這些微米棒緊緊地粘在一起是為了減少界面能，使結(jié)晶變得緊湊，形成紡錘狀棒結(jié)構(gòu)。ZnO粉體生長機(jī)理如圖4所示。

圖4 ZnO粉體生長機(jī)理圖

2.5 光致發(fā)光譜分析

采用波長325 nm的He－Cd激光器作為激發(fā)源，ZnO粉體室溫光致發(fā)光譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，樣品在380 nm附近存在明顯的紫外發(fā)射峰，紫外發(fā)射峰也稱為近帶邊發(fā)射峰，主要是由自由激子的躍遷引起［14～15］，紫外發(fā)射峰是ZnO樣品中普遍存在的峰，會受到制備方法、樣品微觀形貌的影響，因此要獲得高性能的ZnO紫外發(fā)射峰應(yīng)注意制備方法以及樣品微觀的形貌的控制。

圖5 ZnO粉體室溫光致發(fā)光譜圖

3 結(jié)論

采用沉淀法通過控制工藝條件制備花狀ZnO粉體，其花狀結(jié)構(gòu)是由紡錘狀棒結(jié)構(gòu)組成，長度均一的紡錘狀棒中間直徑為0.36μm，長度為0.76μm。紡錘狀棒結(jié)構(gòu)的形成與氨水濃度有關(guān)系，當(dāng)氨水量濃度較高時，溶液中以Zn(NH3)i2+為主要成分?；頩nO的形成主要與聚乙二醇－2000有關(guān)，起了模板劑的作用，Zn2+能吸附在聚乙二醇－2000長鏈狀結(jié)構(gòu)的表面，吸附的Zn2+越多最終形成的花狀結(jié)構(gòu)越接近于球形結(jié)構(gòu)?；頩nO粉體的紫外發(fā)光性能較強(qiáng)強(qiáng)，因此在紫外光電設(shè)備中廣泛應(yīng)用。

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Preparation and Optical Properties of Flowerlike ZnO Powders by Precipitation M ethod

Zhu Zhenfeng，Lin Huani(School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an，710021)

Flowerlike ZnO powders had been prepared by precipitationmethod atmoderate condition.Zn(CH3COO)2·2H2O，as raw materials，urea，ammomia as regulating pH agent，PEG －2000 asmorphing agent.The chemical composition and morphology are investigated via XRD，SEM and TEM.Corresponding x－ray diffraction pattern for different amount ga－doped ZnO are in agreement with wurtzite ZnO.Scanning electron microscopy shows that flowerlike ZnO assembled with spindle rods.Transmission electronmicroscopy observation indicates that the phase of ZnO powders is themixture of single crystalline and polycrystalline structure photoluminescence spectra of as－grown samples have an UV emission at～380nm.

Precipitation method;Flowerlike ZnO;UV emission

174.4

A

1002－2872(2011)05－0018－03

* 朱振峰(1965－)博士，教授，研究方向為納米材料。E－mail：zhuzf@sust.edu.cn