蒙脫石制備插層復(fù)合材料的研究進(jìn)展＊

郭文姬 趙彥釗 王 蘭

（1陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021）（2陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021）

蒙脫石制備插層復(fù)合材料的研究進(jìn)展＊

郭文姬1趙彥釗1王 蘭2

（1陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021）（2陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710021）

蒙脫石是一種具有離子交換性的層狀硅酸鹽粘土礦物，利用其結(jié)構(gòu)特性可以制備插層復(fù)合材料。這種通過插層反應(yīng)得到的復(fù)合材料兼有無機(jī)主體和客體分子的性質(zhì)，從而表現(xiàn)出不同于單一組分所具有的催化、吸附以及光、電、磁等性能，在構(gòu)筑下一代的光學(xué)、光電納米器件，化學(xué)或生物傳感器，分子識別以及催化等領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用的價值。

蒙脫石 插層復(fù)合材料 離子交換性

前言

蒙脫石（montmorillonite，MMT）是膨潤土礦的主要成分，呈細(xì)小鱗片狀，顏色為白色或灰白色，其最簡單的化學(xué)成分是Al2O3·4SiO2·3H2O，但實際化學(xué)成分比較復(fù)雜，隨地域的不同差別會很大。

MMT是2∶1型層狀硅酸鹽（LS），是由二層硅氧四面體與其間的鋁氧八面體晶片相結(jié)合形成2∶1型的硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)片層處于納米尺度，層板的隨意擴(kuò)張性和插層技術(shù)的多樣化為客體分子或粒子在層狀材料層間的引入提供了便利，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。蒙脫石層間域是一個特殊的化學(xué)反應(yīng)場所，通過層間交換、層間柱撐等物理化學(xué)方法，使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化。蒙脫石礦物材料在催化劑、吸附劑、擇形分子篩等方面具有更為廣闊的應(yīng)用前景［1］。

1 插層復(fù)合材料種類

插層復(fù)合材料包括：離子插層復(fù)合材料、納米離子插層復(fù)合材料、生物分子插層復(fù)合材料、聚合物插層復(fù)合材料、藥物分子插層復(fù)合材料、染料分子插層復(fù)合材料［3］。由于層間化合物的片層中存在著大量的可交換離子，因此可通過離子交換法將無機(jī)離子或有機(jī)離子引入層狀化合物的片層空間中，形成離子插層復(fù)合材料。如果將納米粒子作為客體插入層狀材料的層間，可制得納米離子插層復(fù)合材料，特別適合制備負(fù)載于其上的具有窄粒徑和高分散性的納米半導(dǎo)體和貴金屬粒子，這樣不僅避免了納米粒子的團(tuán)聚，還可以使其更加穩(wěn)定。在此方法中，納米微粒既可以預(yù)先制備好再插層進(jìn)入，也可以在片層間原位生成。生物分子插層復(fù)合材料主要是將具有催化活性的酶或蛋白質(zhì)插入到無機(jī)載體層間。聚合物插層復(fù)合材料就是將聚合物單體或聚合物分子鏈插入到層狀無機(jī)材料層間的納米空間中，利用聚合物熱或剪切力將無機(jī)層狀材料層間距離增大甚至剝離，使其以納米機(jī)體單元或微區(qū)均勻分布于聚合物機(jī)體中。

2 插層復(fù)合材料的制備方法

根據(jù)制備納米插層復(fù)合材料的方法不同可分為直接插層法和剝離插層法［4］。直接插層法指插層反應(yīng)直接在硅酸鹽層間進(jìn)行，硅酸鹽片層并沒有被剝離。將聚苯乙烯直接與經(jīng)過加工的粘土混合，制備粘土納米復(fù)合材料。此方法的缺點很明顯，利用此方法制成的納米復(fù)合材料由于納米無機(jī)相的分散狀態(tài)不好，其性能會受到影響。而剝離插層法則彌補(bǔ)了直接插層法這一缺點。硅酸鹽片層之間經(jīng)過一定的方法破壞了片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚度為1nm、面積為100nm×100nm的基本單元，剝離的片層能很好地分散在聚合物體系中，制備出尼龍改性粘土復(fù)合材料，在連續(xù)分布的尼龍中加入改性粘土，改性后的粘土在改性劑的作用下，使片層間的空間得到膨脹，層間距離加大，片層不斷剝離、脫落。剝離的粘土片層均勻分散在尼龍中，有效地改善了其機(jī)械性能和熱性能。根據(jù)插層反應(yīng)體系的不同，還可分為溶液插層法和熔融插層法。

溶液插層法（又稱溶液共混插層法）是指把基體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入層狀結(jié)構(gòu)粘土納米粒子，在溶液狀態(tài)下直接把聚合物嵌入到無機(jī)物層間域中，除去溶液，得到納米復(fù)合材料的方法。采用溶液插層法制備納米復(fù)合材料時，粘土片層內(nèi)釋放出大量溶劑分子獲得的熵增大，可以補(bǔ)償大分子鏈進(jìn)入受限粘土片層時減少的熵值，促進(jìn)粘土的插層與解離。溶劑小分子插入粘土片層過程為熵增大的過程，所以溶劑化作用太弱不利于溶劑分子插入有機(jī)粘土片層間，溶劑化作用太強(qiáng)也不易得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，因此應(yīng)綜合考慮所選溶劑對聚合物的溶解能力和對粘土片層吸附的有機(jī)陽離子的溶劑化作用。在溶液共混插層工藝中，溶劑的選擇非常重要。相對于熔融插層法，溶液插層法則具有操作簡單、對設(shè)備要求低、插層條件溫和等特點，但通常很難找到一種能同時溶解無機(jī)相與聚合物的溶劑，大量的溶劑也不容易回收，對環(huán)境不利。溶液插層法在實際應(yīng)用中受到局限。

熔融插層法（又稱熔融共混插層法）是將表面處理過的粘土與聚合物在軟化點以上通過熱、力等作用，使聚合物大分子進(jìn)入層狀硅酸鹽粘土片層之間，并使粘土片層間距增大或使粘土片層解離成為納米尺度片層的一種納米復(fù)合材料。

溶液插層法制備聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料受到一定條件的限制，使得熔融插層法成為制備聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料最有發(fā)展前途和最能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的一種方法。熔融插層法［5］具有設(shè)備簡單、不需要使用溶劑的優(yōu)點。又使用溶劑，對環(huán)境有利而且更經(jīng)濟(jì)，提供了研究在二維空間受限制聚合物的理想體系的常規(guī)技術(shù)。雖然熔融插層法具有上述優(yōu)點，但并非所有的聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料都可以通過熔融插層法制備。對于不能或較難采用熔融插層法制備的聚合物蒙脫土納米復(fù)合材料，可針對不同的體系采用不同的方法改進(jìn)。Shen Zhiqi等［6］通過XRD和FIIR等手段對通過溶液插層法和熔融插層法制備的聚合物/蒙脫石插層復(fù)合材料進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)通過溶液插層法制備的復(fù)合材料晶粒大小隨著聚合物與蒙脫石含量之比的不同而有差異，而通過熔融插層法制備的則無區(qū)別，兩種方法制備的材料的FIIR圖譜無區(qū)別。

3 蒙脫石插層復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

自1987年日本報道用插層聚合方法制備尼龍6/粘土納米混雜材料以來，實現(xiàn)了無機(jī)納米相均勻分散、無機(jī)/有機(jī)強(qiáng)界面結(jié)合和自組裝，所獲得的納米復(fù)合材料較常規(guī)聚合物/無機(jī)填料復(fù)合材料有著無法比擬的優(yōu)點（如優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能和氣體阻隔性能等）。此后聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料引起了材料界的特別關(guān)注。目前，國內(nèi)外對聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料的研究異常活躍。美國Cornell大學(xué)、Michigan州立大學(xué)、日本豐田研究發(fā)展中心和中國科學(xué)院化學(xué)研究所等制備出Nylon6、PS、PET、PBT/粘土等PLS納米復(fù)合材料，并在基礎(chǔ)理論和應(yīng)用開發(fā)方面取得一系列重大進(jìn)展［7］。

聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料是目前新興的一種聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料，與常規(guī)復(fù)合材料相比，具有需要填料體積分?jǐn)?shù)少、具有良好的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性、性價比高［8］等特點。我國中科院化學(xué)研究所漆宗能科研團(tuán)隊在聚合物/蒙脫石復(fù)合材料的研究方面取得了很大的進(jìn)展。單體插層縮聚制備尼龍6/粘土納米復(fù)合材料，可大幅度提高其熱變形溫度，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍，對插層劑的碳鏈長度與有機(jī)蒙脫土的層間距的關(guān)系進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出PET/粘土、PBT/粘土納米復(fù)合材料，提高了材料的熱性能和阻隔性［9］。Byung－Wan Jo等［10］通過插層反應(yīng)將不飽和樹脂插入到蒙脫石層間制備得到的插層復(fù)合材料可以有效地提高材料的力學(xué)和熱學(xué)性能。袁龍飛等［11］通過溶液插層法制備了聚乳酸/蒙脫石復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)制備體系的界面相容性良好，其熱分解溫度提高，熱穩(wěn)定性比PLA基材提高，在不同環(huán)境中的初步降解實驗結(jié)果表明該復(fù)合材料具有較好的生物可降解性。Shi Xudong等［12］通過溶液插層法制備碳酸丙烯（PPC）/蒙脫石復(fù)合材料，提高了材料的熱性能，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍。不少研究人員［13～15］采用熔融插層法制備聚丙烯/蒙脫石納米復(fù)合材料，并且研究發(fā)現(xiàn)制備的插層復(fù)合材料比純的聚丙烯的力學(xué)性能和熱學(xué)性能都有很大的提高。其抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度均隨改性蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高；斷裂伸長率則隨改性蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷降低；抗彎強(qiáng)度隨改性蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加上升幅度較大，在改性蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時比純聚丙烯的性能提高了15.46%。

利用蒙脫石的吸附性能，對蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性，可用于污水處理中對重金屬離子、有機(jī)物及其他污染物進(jìn)行吸附。肖子敬等［16］利用蒙脫石的層間離子交換活性制備含鉻交聯(lián)粘土納米復(fù)合材料。該材料具有固體酸催化性能，在工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。蒙脫石由于具有巨大的納米尺度的內(nèi)表面，并且在水中能夠很好地溶脹，因此特別適用于制備負(fù)載于其上的具有窄粒徑和高分散性的納米半導(dǎo)體和貴金屬粒子。利用粘土片層之間的空間作為納米反應(yīng)器，使預(yù)先制備好的納米粒子插層進(jìn)入或在納米反應(yīng)器內(nèi)原位生成納米粒子，形成納米粒子插層復(fù)合材料，層間粘土礦物的存在使納米粒子更加穩(wěn)定，可以有效避免團(tuán)聚的發(fā)生，這對于充分發(fā)揮納米粒子獨(dú)特的性能具有重要意義。劉建軍等［17］先把金屬銀粒子與鈉基蒙脫土片層間的Na＋進(jìn)行交換，然后用水合肼把已交換到蒙脫石層間的Ag＋還原為單質(zhì)銀水溶膠，接著再進(jìn)行真空干燥或超臨界乙醇干燥。

近年來，蒙脫石制備生物分子復(fù)合材料和藥物分子插層復(fù)合材料的報道很多。以醫(yī)藥有機(jī)物為客體插層組裝的有機(jī)/無機(jī)層狀化合物，可以在一定條件下實現(xiàn)藥物的控制釋放，是此類材料突破傳統(tǒng)緩釋劑多以高分子有機(jī)物為載體的局限，成為一類以無機(jī)物為主體的新型緩釋劑。呂海英等［18］利用離子交換的原理研究了不同緩沖體系中牛血清蛋白插層蒙脫石的效果，并且經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)/蒙脫石復(fù)合物的熱穩(wěn)定性會提高。蒙脫石層間粒子的可交換性使其成為抗菌金屬離子的理想載體材料。趙兵等［19］研究發(fā)現(xiàn)，載銀蒙脫石具有良好的抑菌性和滅菌性，不易分解失效，且具有良好的耐水性。利用蒙脫石作為藥物載體制備藥物緩釋體系的研究引起人們極大的關(guān)注。王小英等［20］研究了殼聚糖基層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。Meng Na等［21］通過將醋酸氯已定插入到蒙脫石層間制備出具有抗菌活性和控制釋放能力的插層復(fù)合材料。Zheng J P［22］等采用 MMT作載體可以制備布洛芬/蒙脫石緩釋材料，圖2為制備的布洛芬/蒙脫石插層復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。Dilip Depan等［23］研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石可以有效控制布洛芬藥物的釋放速率，因此可以作為一種有效的藥物輔助添加劑。Ghanshyam V等［24］制備了 VB1/蒙脫石插層材料并研究了這種新型插層復(fù)合材料的緩釋特性。筆者采用溶液插層法，以蒙脫石為載體成功制備了頭孢克洛/蒙脫石、頭孢拉定/蒙脫石插層復(fù)合材料，已申請了相關(guān)專利。

4 結(jié) 語

我國蒙脫石資源豐富，存儲量僅次于美國居世界第二。但與發(fā)達(dá)國家相比，我國蒙脫土資源利用水平較低，特別是在利用插層技術(shù)制備蒙脫石復(fù)合材料方面的還不夠成熟，利用蒙脫石的層間可調(diào)控性，選擇具有特殊功能的客體分子插入蒙脫石層間，制備具有優(yōu)良功能的復(fù)合材料；利用無機(jī)粘土礦物蒙脫石可以制備出新型的藥物/蒙脫石插層復(fù)合材料，這是一個新興交叉學(xué)科，涉及化學(xué)、化工、材料學(xué)、藥物學(xué)、生物學(xué)等諸多領(lǐng)域，可以根據(jù)實際應(yīng)用改善藥物的釋放速率及生物相容性，在不影響療效的情況下最大程度地降低對人體的傷害。

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The Progress of Intercalation Prepared by Montmorillonite

GuoWenji1，Zhao Yanzhao1，Wang Lan2（1School of Materials Science ＆ Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an，710021）（2College of Life Science ＆ Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an 710021）

Montmorillonite is a kind of layer silicate clay minerals with property of ion exchange，it can be prepared intercalation composite using its structural characteristics which have both inorganic subject and object elements nature and show the properties of adsorption，optical，electrical，magnetic and others different from single component.The materials have great applications in building next generation of optical，optoelectronic nano－devices，chemical or biological sensors，molecular recognition and catalysis.

Montmorillonite；Intercalation composite；Ion exchange

TQ174.4

A

1002－2872（2011）06－0023－03

陜西省教育廳自然科學(xué)專項資助（項目編號：2010JK430）

郭文姬（1986－），碩士研究生；研究方向為復(fù)合材料。E－mail：qian8606@126.com