開式冷卻機組凝汽器不銹鋼管微生物腐蝕研究

朱小紅 姚杰新

南陽鴨河口發(fā)電有限責任公司， 河南 南陽 474671

開式冷卻機組凝汽器不銹鋼管微生物腐蝕研究

朱小紅 姚杰新

南陽鴨河口發(fā)電有限責任公司， 河南 南陽 474671

結合開式冷卻機組凝汽器不銹鋼管運行特征和環(huán)境因素影響，通過管內沉積物、蝕孔附近管材成分的化學、電鏡和能譜數據，分析了生物粘垢的生成原因，探討了管材缺陷與微生物對凝汽器不銹鋼管腐蝕的電化學反應協同機理，在綜合分析各種影響因素的基礎上，提出了在建設和運行過程中電廠應采取的防護措施。

凝汽器；不銹鋼管；微生物腐蝕；管材缺陷；協同機理

condenser; stainless steel pipe; tubing defects; microbial corrosion; synergy

1.概況

鴨河口電廠是河南省重點發(fā)電企業(yè)，一期裝機容量2×350MW，汽輪機為ABB生產的DK3Y-20104型亞臨界、單軸、三缸雙排氣、一次中間再熱凝汽式機組，凝汽器為單壓、雙通、表面式，換熱面積20145 m2，換熱管為TP316L不銹鋼。機組采用開式冷卻方式，冷卻水來自附近水庫 , 該水庫是一座以防洪、灌溉為主，兼顧工業(yè)和城市供水，結合發(fā)電、養(yǎng)魚等綜合利用的大型水利樞紐工程，水質標準為Ⅱ類，平時水質較好，汛季水質較渾。水庫總庫容為13.16×108m3，興利庫容8.94 ×108m3，調節(jié)庫容為8.101×108m3。正常蓄水位177.0，下限水位161.0，死水位160.0，循環(huán)水泵房安裝有4臺循環(huán)水泵，建在水庫上，泵房距離汽輪機房約1. 5KM，冷卻水經凝汽器換熱后回至水庫。

循環(huán)水泵性能參數如下：

型 號：80LKXA-19立式混流泵

流 量：Q=5.5～8.4m3/s

揚 程：H=235～60kPa

轉 速：n=372r/min

兩臺機組于1997年投產，2007年下半年后，電廠發(fā)現凝汽器真空較往年同期有所降低，端差也有所增加。2009年10月機組大修中對凝汽器高壓水清洗，除去沉積物和粘泥，凝汽器灌水后發(fā)現回水側兩個水室有數百根不銹鋼管泄漏。通過抽管檢查，對凝汽器不銹鋼管腐蝕泄漏原因進行分析研究，確認了腐蝕的主要原因和影響因素，發(fā)現了電廠凝汽器運行中存在的問題，提出了提高凝汽器真空并防止不銹鋼管腐蝕的對策。

2.現場調查分析

2.1 凝汽器水室檢查

停機后檢查凝汽器水室，發(fā)現管板脹口完好，不銹鋼管內有膠球堵塞和生物粘泥，尤其是凝汽器出水側水室管板、拉筋和凝汽器管表面均有粘泥、貝類等生物附著；出水側管板、內壁有較密集貝類附著，管內下部附著較厚的生物粘泥和貝類，如圖1、圖2所示。

抽取10余根泄漏管樣檢查，管樣對剖后發(fā)現：管內表面有易脫落的薄層沉積物（見圖2），清除沉積物后發(fā)現：部分不銹鋼管內壁有腐蝕痕跡，有的已經形成細小的蝕孔，蝕孔分布有如下規(guī)律：

（1）蝕孔均距出水口側1～2米處；

（2）蝕孔均分布在有較多的沉積物垢層下，且大多位于管內壁正下方；

（3）蝕孔為圓形，孔徑一般為(0.2～0. 5)mm的微小細孔，遠遠小于銅管點蝕穿孔的直徑。

不銹鋼管腐蝕部位汽側和水側的腐蝕形貌分別見圖3和圖4。

2.2 運行情況調查

經調查，鴨河口水庫水位每年隨著季節(jié)變化，冬、春兩季為枯水期，水位一般在（168～171）米變動，夏、秋兩季為蓄水期（175～180）米，每年因水庫水位影響循環(huán)水泵揚程10米左右，從循環(huán)水泵揚程的設計也可以看出揚程的變化?？菟谒惠^低，水溫也低，電廠在機組真空度較高情況下往往忽略了凝汽器流速的要求，長期采取兩泵兩機或一泵一機（另一機組檢修時期）運行方式，此時循環(huán)水泵運行揚程（60～80）kPa，按其性能曲線流量處于（5.5 ～6.5）m3/s的區(qū)間，推算不銹鋼管流速在（0.99～1.17）m/s（低于1.2 m/s的最低流速），該流速的冷卻水對凝汽器不銹鋼管結垢傾向是有直接影響的。

根據圖1和圖2外觀現象可以推斷：電廠凝汽器循環(huán)水流速長期偏低，造成粘泥及貝類生物附著管壁或管內，由于凝汽器出水測溫度較高，更易結垢并導致微生物和貝類附著。

2.3 水質情況調查

電廠自1997年投運后，至2003年凝汽器運行狀況良好，未見生物粘垢附著。此后水庫實行養(yǎng)魚區(qū)域承包，當地網箱養(yǎng)魚積極性得到提高，水庫周邊區(qū)域網箱養(yǎng)魚規(guī)模逐年增大。調取電廠水質全分析歷史記錄可以發(fā)現，在其他的陰陽離子含量無明顯變化情況下，唯有腐殖酸含量發(fā)生明顯變化，說明水庫原水有機物污染加劇。相關數據的變化趨勢見圖7。

經調查，近年來隨著養(yǎng)殖規(guī)模的擴大，作為一種特殊的飼料添加劑[3]，大量魚飼料投放使得水中腐殖酸含量相應增加，水體富營養(yǎng)化，水中有機物、微生物相應增加。而腐殖酸具有膠體性質，有很好的吸附黏結作用，容易優(yōu)先吸附在管壁，生物貝類分泌出黏性物質，也有利于其他微生物的吸附，在管壁形成微生物膜，隨著時間的延長，浮游細菌和非生物離子也被吸附在微生物膜中。這與凝汽器內部，尤其是出水側管口存有大量微生物（如貝類等）附著的現象吻合。

可以斷定：凝汽器不銹鋼管存在的粘泥和貝類生物附著，不僅與枯水期循環(huán)水流速偏低有關，而且與近年水庫水質富營養(yǎng)化、生物繁殖能力增加有直接關系。這種粘泥致密附著力很輕，運行中很難靠膠球清洗，而停機后采用高壓清洗手段也不能徹底清除。而生物粘泥的長期附著不僅影響機組運行的經濟性，而且還會造成換熱管道的腐蝕，惡化機組汽水品質。

3.不銹鋼管蝕孔檢查分析

圖1 出水側管口附著大量貝類植物

圖3 汽側腐蝕不為形貌

圖2 管內壁沉積物

圖4 水側腐蝕部位形貌

3.1 腐蝕部位沉積物檢查

取多根穿孔的不銹鋼管腐蝕管樣，對剖后刮取腐蝕部位堆積的沉積物，分析主要成分見表1。

從表1可以看出，凝汽器管內沉積物主要成分中錳含量所占比例很大，有機物、粘泥占有一定比例。沉積物中比重大的深色物質很易溶于鹽酸，不溶的為白色均勻的膠狀膜，浮于清洗劑表面，表現出憎水性，干燥后有一定的收縮性和彈性，說明有機物的存在，有機物包含腐殖酸、微生物及其分泌物等。這一點也證明了上述外觀檢查及分析的結論。

3.2 蝕孔的微觀分析

不銹鋼管內壁蝕孔附近和正常部位的電鏡觀察和能譜取樣點分別見圖5、圖6，相應的取樣點處元素能譜分析數據分別見表2。

由表2分析可知：相比周邊正常平整部位，局部腐蝕部位明顯存在腐蝕性元素S和Cl，特別是S含量異常高，且C含量顯著增大，抗腐蝕的合金成分明顯缺失。

圖7 水庫原水中腐殖酸含量變化曲線

表1 沉積物的主要成分

表2 不銹鋼管內壁能譜分析數據

4.不銹鋼管腐蝕機理

4.1 微生物的影響

由水質分析可知：貝類及微生物分泌物一般是酸性的[4]，在膜內形成酸性環(huán)境，微生物膜的擴散屏障作用使金屬與本體溶液界面狀態(tài)發(fā)生了很大變化，例如pH值、氧濃度、基質濃度、代謝產物濃度、溶解鹽濃度和有機物質濃度等均與溶液本體不同，形成了金屬表面的濃差電池腐蝕[5]。

對不銹鋼腐蝕起主要作用的微生物是藻類、鐵氧化菌、錳鐵氧化菌和硫酸鹽還原菌等[6]。錳細菌將可溶態(tài)的Mn2+氧化成不溶性的錳，一定濃度的Fe2+不僅可以促進錳細菌的生長, 而且Fe2+化學氧化形成氫氧化鐵絮狀膠體顆粒，對Mn2+有吸附和沉降作用[7]，凝汽器不銹鋼管內腐蝕部位沉積物含有大量的錳（見表1）可以證明錳鐵細菌的存在。

4.2 材質缺陷與微生物對腐蝕的協同作用

不銹鋼管在壓軋過程中，硫的加入起到改善切削加工性能的作用，加入量一般小于0.03%。不銹鋼中的硫一般是以MnS的形式存在，并以針狀分布。文獻[2]利用高分辨率透射電子顯微技術，發(fā)現硫化錳夾雜中彌散分布著具有八面體結構的氧化物（MnCr2O4）納米顆粒，形成了MnCr2O4/ MnS納米微電池，在電解質溶液存在或厭氧環(huán)境中會導致MnCr2O4周圍的硫化錳優(yōu)先發(fā)生溶解，導致管材表面粗糙，粗糙的表面更加有利于有機物附著，繼而發(fā)生微生物腐蝕。二者都屬于電化學腐蝕。

劉正生譯文[8]認為：MnS夾雜物中MnCr2O4催化了Mn(Ⅱ)氧化成(Ⅲ,Ⅳ)，隨后由于微生物的附著，在錳細菌存在下，可進一步將Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅲ,Ⅳ)。有相關的研究表明：Mn2+在水環(huán)境中的氧化主要是微生物過程。水中的Mn(Ⅲ、Ⅳ)礦物通過微生物催化沉積[10]。所以可以認為：錳細菌對硫化錳的溶解起了主要作用。

沉積物中的鐵銹表明發(fā)生了Fe的溶解，Fe→Fe2++e-，且在有氧存在條件下發(fā)生氧的還原反應[2]。水中鐵細菌靠Fe2+和O2作用生成Fe3+，釋放的能量維持生存繁殖。Fe3+在細菌表面生成Fe(OH)3沉淀后形成棕色銹蝕（見圖3）。反應過程如下：

* 表示表面活性部位，ad表示吸附

沉積物在管壁附著形成厭氧條件，加上底部Fe(OH)3沉淀后等形成棕色粘泥。厭氧環(huán)境為硫酸鹽還原菌提供了更為合適的生存條件。不銹鋼管內壁微生物的存在還可產生陰極去極化作用，加速腐蝕的過程。

由蝕孔附近能譜分析數據（表2）表明：蝕孔附近S含量異常高，說明蝕孔處于MnS夾雜區(qū)域。蝕孔附近Mn含量減少，而沉積物中Mn含量增加（表1），也證明MnS在納米微電池中作為陽極發(fā)生了溶解，并可推測蝕坑處原來有更高的硫含量。

4.3 結論

與銅管相比，不銹鋼管作為凝汽器冷卻管有著顯著的優(yōu)點：具有耐汽蝕、耐沖刷、耐腐蝕性，總的傳熱性能相差不多，所以現在電廠越來越多地使用不銹鋼管凝汽器。但從上述分析情況看，不銹鋼管若使用條件不當，也易發(fā)生點蝕等問題，嚴重時也會出現腐蝕泄漏[1]。

（1）不銹鋼壓軋中存在MnS夾雜，材質的原始缺陷導致腐蝕具有必然性。

（2）開式循環(huán)水中富營養(yǎng)成分的存在，運行中流速偏低，都會造成生物粘泥附著并產生微生物腐蝕。

（3）材質缺陷引起的腐蝕與微生物腐蝕產生協同作用，加速了點蝕的形成，甚至穿孔現象。

（4）生物貝類主要附著在凝汽器溫度較高的出水側，對出水側生物粘泥的形成和腐蝕協同作用更加明顯，也印證了蝕坑主要分布在出水側不銹鋼管內壁的表面現象。

5. 建議

不銹鋼管點蝕往往呈現的是微孔特性，運行中水中雜質或生物粘泥很容易堵塞漏點，對汽水品質影響不一定明顯，因此管內的生物粘泥腐蝕往往不易察覺，生物粘泥致密且附著力強，不易被壓力水沖掉，造成長期的垢下腐蝕，最終縮短不銹鋼管使用壽命，給電廠帶來重大經濟損失和安全隱患。因此，電廠在建設和運行中，應注意采取以下幾方面防護措施。

（1）選取水源一定要避開可能產生水質富營養(yǎng)區(qū)域，開式循環(huán)應充分考慮水庫或河流水位的季節(jié)性變化對循環(huán)水流速的影響。

（2）運行中應考慮流速對凝汽器端差的影響，及時調整水泵出力，防止流速偏低造成凝汽器結垢現象。

（3）由于工業(yè)或人為環(huán)境污染，已投運機組應注意分析來水水質變化，殺菌滅藻最好采用環(huán)保無污染型化學藥劑，避免淤泥和微生物沉積。

（4）在日常運行過程中，加強、重視膠球擦洗工作。

（5）檢修中應徹底清潔管壁，對已經發(fā)生不銹鋼管點蝕泄漏的，應定期檢查封堵漏管，防止腐蝕進一步擴大。長期停用應保證凝汽器內部處于清潔干燥狀態(tài)，避免滯水引起腐蝕。

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Exploration on Synergistic Corrosion Effect of Tubing defects and Microbe to Stainless Steel Pipes in Condenser

Zhu xiaohong Yao jiexin Nanyang Yahekou Power Generation Co. Ltd, Nanyang 474671, China

Combining distribution regularity and morphological features of waterside corrosion parts on stainless steel tubes of condenser in power plants, sediments on the corrosion parts and tubing ingredients near corrosion holes inwall are confirmed respectively by chemical analysis, electron microscope and energy spectrum analysis. Electrochemical reaction mechanism of corrosion to stainless steel pipes in condenser induced by tubing defects and microbe are explored and synergistic effect of the both is founded in process of corrosive pitting. Based on the comprehensive analysis of various factors affecting the stainless steel corrosion, some preventive measures are put forward to ensure stainless steel condenser running smoothly.

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.17.015

朱小紅（1970 -）男， 河南南陽人，生產技術部主任，長期從事發(fā)電設備管理工作。姚杰新(1964 -)，男， 河南南陽人，高級工程師，長期從事發(fā)電設備管理工作.