哈密煤惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型的分子模擬

趙凱榮，樊海治

（1太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原030024；2內(nèi)蒙古煤田地質(zhì)局109隊(duì)，內(nèi)蒙古 海拉爾 021008）

哈密煤惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型的分子模擬

趙凱榮1，樊海治2

（1太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原030024；2內(nèi)蒙古煤田地質(zhì)局109隊(duì)，內(nèi)蒙古 海拉爾 021008）

采用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)，在分子尺度上研究了哈密惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)性質(zhì)。首先采用分子力學(xué)、退火動力學(xué)模擬方法得到優(yōu)化后三維結(jié)構(gòu)圖形；經(jīng)過計(jì)算后對比分子勢能變化，發(fā)現(xiàn)范德華力是分子中的主要作用力。在量子化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對其鍵級、鍵長等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了分析。

惰質(zhì)組；分子模擬；微觀結(jié)構(gòu)

煤分子結(jié)構(gòu)的研究一直是煤科學(xué)領(lǐng)域的前沿課題。科研工作者們[1,2]從各種角度提出了不同的結(jié)構(gòu)模型，它們反映了煤的一些特征以及當(dāng)時研究的水平，對探索煤結(jié)構(gòu)本質(zhì)提供了有益信息。然而這種建立在經(jīng)驗(yàn)和假設(shè)基礎(chǔ)上的模型不能準(zhǔn)確地反映煤的結(jié)構(gòu)特性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行煤結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的關(guān)聯(lián)性研究更是不可能[3]。隨著科技的發(fā)展，建立在分子力學(xué)、分子動力學(xué)基礎(chǔ)上的計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)已廣泛應(yīng)用于煤科學(xué)研究領(lǐng)域(煤結(jié)構(gòu)和性質(zhì))，使得從三維的角度建立和模擬煤大分子立體結(jié)構(gòu)變得容易[4-6]，也使得在分子水平上討論煤結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理成為可能[7]。該技術(shù)可以觀察到原子運(yùn)動過程中各種微觀細(xì)節(jié)，能為我們提供關(guān)于分子體系的微觀理解，是對理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的有力補(bǔ)充。

作為后備能源基地的西部吐哈盆地發(fā)育有巨厚的中下侏羅統(tǒng)煤系，本文以新疆哈密惰質(zhì)組顯微組分為研究對象。Daniel Van Niekerk[8]基于模擬實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一個惰質(zhì)組豐富的南非二疊紀(jì)煤炭模型。國外高惰質(zhì)組煤（岡瓦納煤）主要分布于澳大利亞、印度等國的一些二疊紀(jì)地層中，但其在成煤時代、煤階、礦物分布等方面與我國西部侏羅紀(jì)煤有很大差異[9]。本文在實(shí)驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上，采用分子模擬手段深入研究哈密惰質(zhì)組分性質(zhì)，進(jìn)一步科學(xué)認(rèn)識西部弱還原煤。

1 計(jì)算方法和過程

首先基于13C CP/MAS NMR測試結(jié)果和HI的元素分析，計(jì)算出樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了HI的初始化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。利用ACD/CNMR preditor軟件對HI的初始結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行化學(xué)位移計(jì)算獲得了模擬13C NMR譜，根據(jù)模擬譜和實(shí)驗(yàn)譜的對比結(jié)果，對HI的初始模型進(jìn)行了修正，最終得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。

把在ACD/Chemsketch繪圖軟件里搭建起的哈密惰質(zhì)組結(jié)構(gòu)模型，見圖1，導(dǎo)入到服務(wù)器中的Materials studio 4.1模擬軟件，對結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行加氫飽和，然后利用Clean工具對結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行初步優(yōu)化。

圖1 計(jì)算前HI單元體幾何構(gòu)形

分子力學(xué)和分子動力學(xué)計(jì)算都使用Materials studio 4.1(MS)軟件包內(nèi)的MS.Forcite計(jì)算模塊，所有的模擬過程中均采用Dreiding力場。分子力學(xué)參數(shù)設(shè)置為：最陡下降法（SteepesTMinimizer），迭代步數(shù)為5000，收斂標(biāo)準(zhǔn)采用Medium，其中原子均方根力(RMS Force)的標(biāo)準(zhǔn)為0.1kcal/mol·A，能量偏差

退火動力學(xué)模擬的初始溫度設(shè)置為300K，最高溫度設(shè)為600K，升溫速率為60K/次，每段都進(jìn)行NVT的分子動力學(xué)模擬，模擬時間為20ps，控溫程序選擇Nose方法，退火模擬的循環(huán)次數(shù)設(shè)置為10。分子動力學(xué)模擬后最優(yōu)幾何構(gòu)型，見圖2。

圖2 HI結(jié)構(gòu)模型的能量最優(yōu)幾何構(gòu)型

將優(yōu)化后獲得的分子最優(yōu)構(gòu)象圖2放入Materials studio 4.1中的Vamp模塊中進(jìn)行計(jì)算。Vamp是半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)的分子軌道軟件包，設(shè)置如下:計(jì)算方法選用NDDO中的AM1方法，收斂標(biāo)準(zhǔn)選擇Medium，在性質(zhì)計(jì)算中選上頻率分析（Frequency），旋轉(zhuǎn)選擇UHF，其它參數(shù)默認(rèn)。

圖3 HI的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算后能量最小化構(gòu)型

2 結(jié)果與分析

2.1 分子力學(xué)計(jì)算結(jié)果

經(jīng)過分子力學(xué)和動力學(xué)計(jì)算后得到的HI的三維能量最小化構(gòu)型，如圖2所示。相比較圖1，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型發(fā)生了明顯的彎曲變形，具有良好的立體感。HI的基本結(jié)構(gòu)單元模型中含有三或四個苯環(huán)為主，優(yōu)化后結(jié)構(gòu)中芳香片層近乎平行。陳皓侃等[3]發(fā)現(xiàn)能量最小化煤分子構(gòu)型中，芳香環(huán)傾向于以平行或重疊的形式排列，推測可能是環(huán)的吸引旋轉(zhuǎn)而形成的。團(tuán)聚的分子模型已存在類石墨化現(xiàn)象，李軍等人[10]也發(fā)現(xiàn)：弱還原煤聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)呈片狀。

分子動力學(xué)模擬過程是分子構(gòu)型隨著時間變化的動態(tài)過程，其中總勢能、成鍵相互作用能及非鍵相互作用能也呈一定的變化趨勢。在模擬過程中，模型分子快速團(tuán)聚為更緊湊的結(jié)構(gòu)，分子的總勢能隨時間增加而急速下降，隨后時間推移，最后階段模型總勢能基本保持恒定。

表1所列HI最終結(jié)構(gòu)模型的勢能組成：非成鍵能EN比成鍵能(EV)高，是勢能的主要組成部分，說明結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定性主要來自于非成鍵能的貢獻(xiàn)；非成鍵能中占主要地位的是范德華能，它的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于氫鍵力和靜電力，說明它是芳香片層結(jié)構(gòu)的主要推動力。

表1 HI結(jié)構(gòu)模型經(jīng)過能量最小化后的勢能變化

2.2 鍵級分析

通常鍵級越大，鍵的強(qiáng)度越大。表2中列出了對HI分子進(jìn)行優(yōu)化后所得到的鍵長、鍵級參數(shù)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)得出，HI結(jié)構(gòu)模型中C194-C197、C83-C84、C58-C59、C207-C205、C83-C149處的鍵級比較弱，鍵級范圍在0.896-0.929間，并且都是和羰基碳原子相連的C－C單鍵。煤中氧的存在形式對煤的反應(yīng)活性有很大的影響[5]，這些鍵中由于受到羰基的影響，化學(xué)鍵的活性增強(qiáng)，在反應(yīng)中更容易斷裂。Car—O和 Cal—O醚鍵的鍵能則相差較大：O199-C197、C191-O192、C207-O209、、C83-O125

鍵 級 最 高 ， 范 圍 在 1.912-1.92；C211-O212、C179-O180、C177-O184鍵級比較弱，范圍在0.939-0.948。由此可見，同一結(jié)構(gòu)中Car—O的鍵能較Cal—O的約高1數(shù)量單位，因此在受熱過程與脂肪碳相連的C—O類醚鍵更容易斷裂分解，也說明芳香結(jié)構(gòu)位對反應(yīng)活存在影響。

3 結(jié)論

本文采用分子模擬研究了HI結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。首先采用分子力學(xué)、動力學(xué)的模擬方法，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后三維HI結(jié)構(gòu)呈片狀,具有較多的敞開式孔，芳香層片在空間規(guī)則的近平行排列，整體趨向于“石墨化”。分子力學(xué)、動力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，范德華力是分子中的主要作用力。

應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)AM1方法對鍵長、鍵級等的計(jì)算結(jié)果表明：脂肪C—C鍵長較芳香C—C鍵長長，在受熱過程中更容易斷裂；結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性受羰基影響較大；邊緣C原子易于發(fā)生氧化反應(yīng)，而芳香結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，很難反應(yīng)。

[1]Given PH·The distribution oFhydrogen in coals and its relation to coal structure[J].Fuel，1960，39:147-153.

[2] Shinn，J H·From coal to single-stage and two-stage products:a reactive model oFcoal structure[J].Fuel，1984，63:1187-1196.

[3]陳皓侃，李保慶，李文.分子力學(xué)和分子動力學(xué)方法研究不同變質(zhì)程度煙煤的分子結(jié)構(gòu)[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào).2000，28(5):459-462.

[4] Carlson G A，GranofFB·Modeling oFcoal structure using computer-aided molecular design[J].Am Chem Soc Div Fuel Chem Pre-prints，1989，34(3):780-786.

[5] Faulon J L，Carlson GA，Hatcher P G·Statistical models for bituminous coal:a three-dimensional evaluation oFstructural and physi-cal properties based on computer-generated structures[J]·Energy Fuels，1993，7(6):1062-1072.

[6]侯新娟，楊建麗，李永旺.煤大分子結(jié)構(gòu)的量子化學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27(增刊):142-148.

[7]孫慶雷，李文，陳皓侃，等.煤顯微組分分子結(jié)構(gòu)模型的量子化學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32(3):282-286.

[8] Daniel Van Niekerk，Jonathan P.Mathews.Molecular representations oFPermian-aged vitrinite-rich and inertinite-rich South African coals[J].Fuel，2010，89(1):73-82.

[9]白向飛，李文華，陳文敏，等.我國西部弱還原程度煤分布及煤質(zhì)特征研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2005，30(4):502-506.

[10] 李軍，馮杰，李文英，等.強(qiáng)弱還原煤聚集態(tài)對其可溶性影響的分子力學(xué)和分子動力學(xué)分析[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(12)：2297-2303.

Molecular Simulation oFHumul Coal Inertinite Structure Model

ZHAO Kai-rong1,FAN Hai-zhi2

(1.College oFMining Engineering,Taiyuan University oFTechnology,Taiyuan Shanxi 030024;2.No.109Team oFInner Mongolia Coalfield Geology Bureau,Hailar Inner Mongolia 021008)

The paper uses computer molecular simulation technology and studies the Humul coal inertinite structure on the molecular scale.First,the molecular mechanics and annealing kinetics simulation achieves the 3dimensional structure graphs.Molecular potential change is compared after the calculation;we find thaTVan Der Walls force is the main inter-molecular force.On the basis oFquantum chemical calculation,the bond order,length and other structure parameters are further analyzed.

inertinite;molecular simulation;microscopic structure

TQ530

A

1672-5050（2011）07-0035-03

2011-05-05

趙凱榮（1983—）,男，山西聞喜人，在讀碩士研究生，主要從事煤田地質(zhì)研究工作。（Energy Difference）為0.001kcal/mol，分子力場的電荷分布由電荷平衡法（QEq）獲得原子的凈電荷。

徐樹文