有機胺溶液吸收CO2的研究現(xiàn)狀及進展

呂碧洪，金佳佳，張 莉，李 偉

（浙江大學 環(huán)境工程研究所，浙江 杭州 310058)

特約述評

有機胺溶液吸收CO2的研究現(xiàn)狀及進展

呂碧洪，金佳佳，張 莉，李 偉

（浙江大學 環(huán)境工程研究所，浙江 杭州 310058)

溫室氣體引起的全球氣候變暖已成為國際社會關注的焦點。而CO2作為最主要的溫室氣體之一，它的減排與控制刻不容緩。綜述了國內外CO2捕集技術中有機胺溶液吸收法的研究現(xiàn)狀，概述了常用的一乙醇胺、二乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、2－氨基－2－甲基－1－丙醇等有機胺溶液吸收法，以及有機胺與其他溶劑混合吸收CO2的研究現(xiàn)狀及進展;簡要闡述了有機胺溶液吸收CO2的反應機理及反應動力學研究;介紹了國內外CO2捕集與封存技術的應用現(xiàn)狀，并預測了有機胺溶液與其他溶劑混合吸收CO2的方法將是該方法的研究趨勢之一。

吸收;二氧化碳;有機胺

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，人類對煤、油、天然氣等含碳化合物燃料的大規(guī)模使用，以及大面積森林火災和綠色植物的破壞，導致大氣中CO2的濃度逐年增加。而由溫室氣體引起的全球氣候變暖可能引發(fā)冰川融化、干旱蔓延、作物生產率下降、動植物發(fā)生變異等自然災害，已成為當今社會最為顯著的環(huán)境問題之一［1］。政府間氣候變化專門委員會（IPCC)《氣候變化 2007：綜合報告》［2］中指出，2005年大氣中 CO2和 CH4的含量遠遠超過了過去650 000年的自然變化的范圍。IPCC排放情景特別報告［3］預估，到2030年，在全球混合能源結構配置中化石燃料仍保持主導地位，全球溫室氣體排放量在2000—2030年期間則會增加25% ～90%（CO2當量)，預估未來20年全球將以每十年約升高0.2℃的速率變暖。CO2作為最重要的溫室氣體之一，它的控制與減排已勢在必行。

對于目前大氣中已有的高含量CO2，以及化石燃料型的全球能源結構無法短時間轉變的現(xiàn)狀，眾多CO2控制技術中，CO2捕集與封存是最為直接和高效的方法。CO2捕集方式主要有三大類：整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)、富氧燃燒、燃燒后捕集。而針對21世紀60% ～80%的碳減排目標［2］，燃燒后捕集被公認為是近期可行的 CO2減排方法［4－5］。捕集CO2的方法可分為化學溶劑法、物理溶劑法、膜分離法等幾大類［6］。由于煙氣溫度高、氣量大、成分復雜、CO2壓力和含量相對較低，因此用物理溶劑法、膜分離法不太經(jīng)濟［7］。化學溶劑法中常用的是有機胺溶液吸收法，在實際工業(yè)應用中，一乙醇胺（MEA)和二乙醇胺（DEA)溶液吸收工藝已較為成熟，但仍存在一定的缺陷。N－甲基二乙醇胺（MDEA)、位阻胺以及混合胺體系開始成為研究的熱點。

本文綜述了有機胺溶液吸收CO2的研究現(xiàn)狀，概述了其反應機理及反應動力學，并提出了有機胺溶液吸收CO2方法的研究趨勢，介紹了國內外CO2捕集與封存技術的應用現(xiàn)狀。

1 單一有機胺溶液

1.1MEA/DEA

用有機胺溶液富集CO2的文獻最早見于1920年末［8］，當時就已有人注意到用有機胺溶液吸收CO2具有比較理想的效果。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，如今有機胺已成為應用最廣泛的CO2吸收劑。

MEA屬伯胺，堿性較強，與CO2反應具有吸收迅速、吸收能力強的特點，但MEA水溶液容易發(fā)泡、降解。MEA與CO2反應生成的產物氨基甲酸鹽較穩(wěn)定，溶液再生溫度較高，蒸汽消耗量大;氨基甲酸鹽的腐蝕性較強，CO2負荷較高時腐蝕猶為嚴重。此外，在與空氣接觸或原料氣中含氧時，MEA易降解，生成草酸、蟻酸和少量的醋酸以及結合的有機酸類，更增強了MEA溶液的腐蝕性。當原料氣中含有SO2和Cl－等時，MEA與之反應生成不能再生的化合物;同時，MEA的蒸氣壓高，因而MEA的損失較大［9］。早期小規(guī)模處理裝置中MEA的吸收容量（以1 mol MEA吸收的CO2的物質的量計)僅限于0.5 mol/mol以內，MEA溶液質量分數(shù)一般不超過20%。

1950年后，法國和加拿大針對凈化大量的H2S與CO2含量高的天然氣的要求，開發(fā)了以DEA為溶劑吸收CO2的新工藝，即SNPA－DEA工藝。DEA是仲胺，它的特點及缺陷都與MEA類似。

不少學者對MEA和DEA的物性參數(shù)進行了研究，Rebolledo－Libreros等［10］研究了 DEA 在303.15 ～343.15 K 時的密度和黏度;Chiu 等［11］在30～80℃下考察了CO2在幾種有機胺中的熱容。此外，為了克服MEA法的缺陷，研究者通過各種方式對該方法進行了補充和改進。Tobiesen等［12］對MEA法的再生過程進行了模擬研究，提出了通入惰性氣體提高再生壓力（大于0.2 MPa)以降低再生能耗的方案，研究結果表明，與常壓再生相比加壓后再生能耗下降。通過改進，MEA/DEA法的缺陷得到一定的彌補，目前MEA、DEA是工業(yè)上應用最廣泛的CO2吸收劑，但高的消耗和生產成本仍制約著該方法的進一步推廣。

1.2MDEA

MDEA 法是20世紀70年代由德國BASF公司開發(fā)的。MDEA是叔胺，分子中不存在活潑氫原子，因而化學穩(wěn)定性好，不易降解變質;MDEA水溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺;MDEA與CO2反應生成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低。因此，該工藝在世界范圍內逐漸得到應用［13］。

近年來，采用MDEA溶液脫除CO2的方法越來越引起關注。Rho等［14］測定了CO2在MDEA溶液中的溶解度;Rowley等［15］測定了MDEA在水中的擴散系數(shù);Shi等［16］研究了MDEA與CO2反應的動力學;曹長青等［17］用滲透理論建立了MDEA同時吸收H2S和CO2的傳質動力學模型。這些基礎數(shù)據(jù)的研究也為該方法的實際應用提供了設計依據(jù)。由于MDEA溶液與CO2反應速率較慢，因此還需要加入某些添加劑，改善它的脫碳和脫硫性能，以提高 MDEA 吸收 CO2的速率［18］。

1.3 位阻胺

1964 年，Sharma［19］關注到位阻胺的性質，并提出了位阻胺的空間位阻效應。位阻胺是一大類涉及數(shù)百種具有空間位阻效應的有機化合物。研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應的基團，可明顯改善有機胺吸收劑的脫碳和脫硫效果。目前最常用的空間位阻胺是2－氨基－2－甲基－1－丙醇（AMP)。由于位阻胺的空間位阻效應使它生成的碳酸鹽十分不穩(wěn)定，有利于有機胺的再生，在降低能耗的同時提高了再生效率。同樣由于空間位阻效應的影響，位阻胺與CO2的反應比鏈狀取代基的伯胺和仲胺慢，但比叔胺快。在基礎研究中，Chan等［20］檢測了 AMP在298～353 K 時的密度和容積比;Zhang等［21］分析了AMP和MDEA在278～368 K時的摩爾熱容和熱焓等。

日本三菱重工公司發(fā)現(xiàn)了一種新的CO2吸收劑，是被稱為KS－1和KS－2的位阻胺類吸收劑，它回收CO2所需的能量比MEA約少20%。因為KS－l和KS－2對熱更穩(wěn)定、腐蝕性也比MEA小，因此操作時胺類的總損失約為常規(guī)吸收劑的1/20。對于能量費用不昂貴的地區(qū)，在大規(guī)模裝置上采用這種新工藝，CO2回收費用（包括壓縮所需費用)約為20美元/t，比基于MEA的常規(guī)法低約30%。日本三菱重工公司已在馬來西亞一套尿素裝置上驗證了這一技術，可從煙氣中回收CO2200 t/d［22］。

雖然位阻胺溶液優(yōu)勢明顯，但也因為存在空間位阻效應，使其吸收CO2的速率較MEA和 DEA慢，從而影響了該技術的應用。

2 混合有機胺溶液

對于單組分有機胺，吸收與解吸是一個矛盾。為了尋找既有良好吸收性能又易于解吸的溶劑，研究者想到了采用混合有機胺作為吸收劑的方法［23－35］，主要思路是把反應速率較快而腐蝕性強、再生能耗高的胺與腐蝕性低、再生能耗小但反應速率慢的胺相混合，從而改善吸收CO2的過程。20世紀90年代美國的氣體研究院和氣體加工者協(xié)會聯(lián)合開展了一項“酸性氣體處理”的研究計劃，其中對混合胺溶劑的性能及其工業(yè)應用進行了全面研究，大大推進了混合胺溶劑的技術開發(fā)。目前，比較熱門的混合胺類型主要有以下幾種。

2.1 添加劑保護法

針對MEA法的缺陷，不斷有研究者提出改善方法。20世紀60年代末，美國聯(lián)碳公司將緩蝕劑（亦稱胺保護劑)加入到MEA水溶液中，從而增加了脫碳負荷，減少了能耗［34］。中國南京化學工業(yè)集團研究院采用抗氧化劑和活性胺［18］解決了MEA的化學降解問題，隨后開發(fā)了一組緩蝕劑配入復合胺溶液中，使溶液對設備的腐蝕速率小于0.1 mm/a，從根本上解決了MEA法對設備腐蝕嚴重的技術問題。該技術于2001和2002年分別在中國石化四川維尼綸廠和青海油田格爾木煉油廠甲醇車間回收煙道氣中3 000 m3/h CO2裝置上進行了工業(yè)應用，各項消耗指標達到預期效果，取得了較大的直接經(jīng)濟效益。

目前工業(yè)上采用的MEA/DEA法，大部分都已采用胺保護法以彌補該方法的缺陷并強化CO2吸收能力，降低經(jīng)濟成本。

2.2 有機胺混合溶液

MEA/DEA與MDEA的混合體系最先被提出。通過混合MDEA和MEA/DEA，使MDEA的高處理能力與MEA/DEA的高反應速率相結合。在基礎研究方面，Hagewiesche等［29］建立了 MEA+MDEA混合溶劑吸收CO2的傳質模型，并求得溫度為40℃時的傳質系數(shù)公式。相關中試［35］結果表明，混合胺溶液富集CO2的方法具有能提高吸收速率、節(jié)約再生能耗、降低腐蝕等優(yōu)點。但由于體系的研究數(shù)據(jù)還不夠充分，目前仍處于實驗研究及小規(guī)模試用階段。

近年來也有學者提出MEA/DEA與AMP的混合體系，并做了一定的研究。Mandal等［36］研究了AMP+MEA中CO2和N2O在293～313 K時的溶解度和擴散系數(shù)。Alvarez等［30］檢測了在298～323 K時AMP+MDEA+MEA的密度和黏度。此外，Choi等［37］的研究結果表明，在AMP溶液中加入少量的MEA可明顯提高CO2的吸收速率。

早在1982年，MDEA與哌嗪（PZ)的混合物用于吸收CO2的工藝就已獲得專利，該體系以其高吸收速率及高吸收容量的優(yōu)勢，在合成氣裝置中廣泛用于脫除CO2。此后的學者對該混合體系的動力學和反應機理等進行了完善［38－39］。張旭等［40］采用填料塔研究了加壓條件下PZ與MDEA混合水溶液吸收CO2的動力學;Zhang等［41］探究了MDEA和PZ體系吸收CO2的動力學機理。這些實驗研究結果都表明，將PZ加入以反應速率為限制的有機胺體系中，將極大地加快吸收速率，從而彌補反應速率的制約缺陷。

項菲等［42］研究了二乙烯三胺（DETA)與MDEA、三乙烯四胺（TETA)與MDEA的混合有機胺水溶液，在雙攪拌釜反應器中吸收模擬煙道氣中的CO2。研究結果表明，在 MDEA中加入少量DETA或TETA，可顯著提高CO2吸收速率和吸收容量，吸收效果優(yōu)于常用的MEA和DEA。

此外，還有其他混合胺溶液（如MDEA與三乙醇胺、MEA與烯醇胺等)用于吸收CO2。

2.3 有機胺與氨基酸鹽的混合溶液

20世紀80—90年代，氨基乙酸作為添加劑開始應用于合成氣脫除CO2等凈化領域。氨基酸鹽溶液具有蒸氣壓低、表面張力系數(shù)高、即使有O2存在也不易降解、與CO2有高反應活性和高吸收容量等優(yōu)點［43－44］，但再生困難。因此，需要通過添加活化劑等對氨基酸鹽溶液進行改良，常用的活化劑有無機鹽和有機胺兩類，PZ便是一種常用的高效活化劑。陸建剛等［45］選擇了兩種低相對分子質量的氨基乙酸和氨基丙酸作為吸收劑，考察了它們在膜接觸器中吸收CO2的性能，同時在氨基乙酸溶液中添加PZ活化劑形成新型的氨基酸基復合溶液。研究證明，少量的PZ具有明顯的活化作用，能顯著增強傳質效率。

2.4 有機胺與離子液體的混合溶液

1999年，Blanchard等［46］發(fā)現(xiàn)CO2在1 －丁基 －3－甲基咪唑六氟磷酸鹽（［Bmim］［PF6］)離子液體中具有很高的溶解度。離子液體因具有蒸氣壓低、不易給氣體引入其他雜質、且對CO2吸收具有極高選擇性、能有效降低離子液體在吸收過程中的損耗從而降低運行成本等優(yōu)點，被認為是比較具有應用前景的新型吸收劑。但離子液體吸收CO2是物理吸收過程，存在吸收速率較慢、吸收容量低等缺陷。

Camper等［47］將室溫離子液體與MEA/DEA混合，研究了混合溶液對CO2的吸收情況，取得了一定的成效。該混合方法將有機胺與離子液體混合，將有機胺吸收速率快、吸收容量高的特點與離子液體蒸氣壓低、穩(wěn)定性良好等性質相結合，相輔相成，改善了CO2處理能力。

3 有機胺吸收CO2的機理及反應動力學

3.1 “穿梭”機理和“兩性離子”機理

Danckwerts等［48］認為胺在氣液界面處與 CO2反應后又會在溶液主體中得到再生，即該過程符合“穿梭”機理，如圖1所示。有機胺再生反應只在溶液主體中進行，而反應消耗的有機胺需溶液主體擴散供給;吸收過程中生成的胺基甲酸根離子擴散至溶液主體，再反應生成有機胺，如此往復擴散，就形成了“穿梭”狀態(tài)。“穿梭”作用改變了氣液反應的歷程，大大加快了反應速率。

圖1“穿梭”機理示意Fig.1 “Shuttle”mechanism.

在溶液中，胺與CO2的反應過程，目前公認的反應機理是由 Caplow［49］提出、Danckwerts［50］補充完整的“兩性離子”機理，即：

式中，B表示溶液中存在的堿性物質;kb表示堿性物質與兩性離子反應的速率常數(shù);R1R2NH表示有機胺;k2表示CO2與有機胺反應生成兩性離子的反應速率常數(shù);k－1表示兩性離子分解為CO2與有機胺的逆反應速率常數(shù)。

由于烴基數(shù)目的不同，CO2與各種胺反應的機理也存在著一定的差異。MDEA屬叔胺，氮原子上無質子氫，無法反應形成兩性離子，因此MDEA溶液不像MEA和DEA那樣能直接與CO2反應，僅起到催化CO2水解的作用，因此反應機理如下［51］：

式（3)受液膜控制，為反應的控制步驟;式（4)則是瞬時可逆反應。為加快吸收速率，可在MDEA溶液中加入適量的添加劑，促進式（3)反應的進行。

圍繞有機胺溶液，不少研究者對各種體系的反應機理進行了深入探討。根據(jù)“兩性離子”機理，Blauwhoff等［52］考察了溶液中各種堿性催化物（如OH－和胺)對中性離子去離子化反應的貢獻;Xiao等［23］建立了AMP+MEA與CO2反應速率的模型，較好地解釋了混合有機胺的反應動力學特征。

雖然目前對不同有機胺體系吸收CO2的機理還存在爭議，但大多是依據(jù)“穿梭”機理及“兩性離子”機理等相關理論，并根據(jù)具體情況展開探討。隨著研究的深入，不同有機胺吸收體系的反應機理將趨于明朗。

3.2 有機胺吸收CO2的反應動力學

為了滿足工程開發(fā)及工藝應用的需要，研究者們也著手研究吸收體系的反應動力學。按“兩性離子”等機理，同時假定兩性離子濃度符合擬一級反應條件，便可得到MEA/DEA溶液中的反應速率（r)方程為：

由于烴基數(shù)目的不同，CO2與各種胺的反應機理、速率常數(shù)也存在著一定的差異。Sun等［53］采用濕壁反應器研究了AMP與PZ吸收CO2的反應速率方程，證明溶液中加入少量的PZ即可明顯提高混合溶液整體的表觀速率常數(shù)，且加入PZ后的混合溶液效果遠遠超過MEA與AMP的混合效果;Sami［54］則通過停流電導法研究了不同溫度下AMP分別與MEA和DEA溶液混合吸收CO2的反應，基于“兩性離子”機理，所得混合溶液體系的反應為擬一級反應，混合溶液的反應速率常數(shù)高于純胺的反應速率常數(shù)的總和。此外，研究者也在不同的反應器中探究了有機胺的吸收情況，如David等［55］比較了填料塔和膜反應器中AMP等胺溶液吸收CO2的吸收行為;Wang等［56］利用中空膜反應器建立了AMP等吸收CO2的模型。對反應機理和反應動力學的考察，可為確定一種高效、經(jīng)濟的富集CO2的方法提供必要的理論指導，并對實際工程設計和應用提供依據(jù)。

4 CO2捕集與封存技術工業(yè)應用現(xiàn)狀

隨著全球變暖的加劇，各國逐漸關注CO2的減排與控制，把火力發(fā)電廠排放的CO2作為主要的儲存對象，開始碳捕集與封存技術的研究及開發(fā)試驗。美國未來發(fā)電計劃（FutureGen項目)、挪威Sleipner項目、德國黑泵電廠項目、中英碳捕集與封存合作項目是目前國際上正在開展的CO2捕集與封存項目中比較著名的四大項目。其中，美國的FutureGen項目最為波折和受人關注。該項目于2003年由美國政府提出，計劃建造一座275 MW燃煤發(fā)電和制氫的近零排放示范電廠，包括整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠的碳捕集和CO2捕集與封存系統(tǒng)。但由于預期成本過高，2008年6月，美國能源部宣布重新整合該項目，只贊助CO2捕集與封存系統(tǒng)。在示范階段，每年至少將1 Mt CO2儲存到含鹽儲存層，另外1 Mt CO2用于油氣增產或采取其他方式永久封存。

澳大利亞聯(lián)邦科學與工業(yè)研究組織、中國華能集團公司和西安熱工研究院聯(lián)合建設了燃燒后捕集示范項目［57］，對華能北京熱電廠進行碳捕集改造，設計CO2回收率大于85%，年回收CO2能力為3 kt。該示范項目已于2008年7月16日正式投產。該項目在示范運行中捕集效率穩(wěn)定在80%～85%，截至2009年1月底，捕集的CO2接近900 t，捕集每噸 CO2消耗的蒸汽熱量為3.3～3.4 GJ，電耗約100 kW·h。

CO2捕集與封存示范項目的成功運行，再一次證明了該技術是CO2減排與控制手段中最為直接有效的方法之一，但昂貴的投入成本已成為其推廣的限制因素。如果在技術和經(jīng)濟上都可行，CO2捕集與封存無疑將是燃煤電廠減排CO2的主要手段之一，對全球溫室氣體減排與緩解全球變暖有著重要的意義。

5 結語

隨著全球氣候變暖帶來的一系列環(huán)境問題，全球CO2減排的呼聲越來越強烈，CO2減排的相關研究也越來越多?？v觀有機胺溶液吸收CO2方法的發(fā)展歷程，研發(fā)具有吸收速率快、吸收容量高、再生能耗低、腐蝕性低的吸收體系，是近幾十年來完善CO2回收工藝的關鍵。

作為CO2捕集技術中最具應用優(yōu)勢的有機胺溶液吸收法，由于傳統(tǒng)的單一有機胺溶液吸收法存在各自的缺陷，因此如何根據(jù)不同類型有機胺溶液吸收CO2的特點，優(yōu)選合適的混合體系，調變溶液的整體性質，從而改善CO2的處理過程、提高吸收效率、節(jié)約再生能耗可能成為該方法研究的突破口。

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A Systematic Review of CO2Absorption Using Amine

Lü Bihong，Jin Jiajia，Zhang Li，Li Wei

（Institute of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310058，China)

The globe climate change caused by greenhouse gas has become world wide concerned issue.As one of the most important greenhouse gas，CO2capture and sequestration to reduce its release to atmosphere is of critical importance.This paper reviewed the current status of the development of CO2capturetechnology， summarized CO2absorption into common organicamine， e.g.，monoethanolamine，diethanolamine，N-methyldiethanolamine，2-amino-2-methyl-1-propanol and the mixture solution.The reaction mechanism and kinetics of CO2absorption into amines were also described.And the present situation of application was introduced.Finally，it was predicted that the complex system by organic amines and other absorbent may be the trend of CO2absorption in future.

absorption;carbon dioxide;amine

1000－8144（2011)08－0803－07

TQ 028

A

2011－01－25;［修改稿日期］2011－05－30。

呂碧洪（1985—)，女，福建省仙游縣人，博士生，電話0571 －88982038，郵箱 11014027@zju.edu.cn。聯(lián)系人：李偉，電話0571 －88982038，電郵 w_li@zju.edu.cn。

國家自然科學基金資助課題（20976157)。

（編輯 王 萍)