(CTAB)9［Sb1.0W 9O33］催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮

賈太軒，張繼昌，趙 凌，黃建平，劉自力

(1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南 安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮

賈太軒1，2，張繼昌1，趙 凌1，黃建平1，劉自力2

(1.安陽工學院化學與環(huán)境工程學院，河南 安陽 455000;2.廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠－凝膠法制備了K9［Sb1.0W9O33］，再用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性，得到相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)9［Sb1.0W9O33］;以過氧化氫氧化環(huán)己醇制取環(huán)己酮為探針反應，考察了催化劑制備過程中n(Sb)∶n(W)以及n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(環(huán)己醇+過氧化氫)、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響。實驗結(jié)果表明，當n(Sb)∶n(W)=1.0∶9時制得的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高;氧化反應的適宜條件為：n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)=1.5、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(環(huán)己醇+過氧化氫)=0.001 2、反應溫度353 K、反應時間2.0 h;在此條件下，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為97.4%，環(huán)己酮選擇性為99.7%。催化劑經(jīng)XRD表征，揭示了(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性，攙雜少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9－保持原來的基本結(jié)構(gòu)，［Sb1.0W9O33］9－與CTAB+之間存在協(xié)同效應，有效提高了環(huán)己酮的選擇性。

環(huán)己醇;環(huán)己酮;十六烷基三甲基溴化銨;相轉(zhuǎn)移催化劑;催化氧化

烴類選擇氧化反應非常重要，廣泛應用于精細化工、高分子工業(yè)等領域。同時，選擇氧化反應也是雜多酸的重要催化應用領域之一，特別是醇類催化氧化制備羰基化合物，在化工領域具有很高的研究價值，產(chǎn)品的附加值能夠得到有效提升，具有較大的社會和經(jīng)濟效益［1］。環(huán)己酮作為尼龍的中間體、溶劑和化工原料，應用范圍日益廣泛，其新合成工藝一直備受國內(nèi)外學者的關注［2－4］。環(huán)己醇是目前制備環(huán)己酮的主要原料，傳統(tǒng)的環(huán)己酮制備方法有：催化脫氫法和化學氧化法。催化脫氫法是在催化劑作用下，將環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，常用的催化劑有Cu/Zn，Cu/Zn/MgO［5］，ZnO/CaCO3等鋅系催化劑［6］;化學氧化法常用的氧化劑有鉻酸鹽［7］、三氧化鉻－吡啶絡合物［8］、過氧化氫等［9］。催化脫氫法對催化劑的活性、穩(wěn)定性要求很高，篩選難度大;盡管以鉻酸鹽、三氧化鉻－吡啶絡合物為氧化劑的化學氧化法的收率較高，但含鉻廢棄物無害化處理難度很大，有效限制了該工藝的發(fā)展［10］。近年來，隨著綠色化學的發(fā)展，以過氧化氫為氧化劑，開發(fā)高效催化劑選擇性氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮逐漸成為該領域的研究熱點。

本工作以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠－凝膠法制備了K9［Sb1.0W9O33］，然后用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對其改性，得到了相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)9［Sb1.0W9O33］;以過氧化氫氧化環(huán)己醇制取環(huán)己酮為探針反應，考察了催化劑制備過程中原料配比(n(Sb)∶n(W))以及n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)、n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(環(huán)己醇+過氧化氫)(R)、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響，得到了最佳反應條件，開發(fā)了一條環(huán)境友好、應用性強的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

日本理學公司Rigaku D/Max－2500V型X射線衍射儀;Bruker公司Bruker Tensor 207型紅外光譜儀;德國萊茵公司Nabertherm程序式智能焙燒爐;大連自控設備廠GCF型反應釜。

仲鎢酸銨：分析純，廣東臺山化工廠;酒石酸銻鉀：分析純，天津市博迪化工有限公司;環(huán)己醇：分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠;檸檬酸：分析純，浙江宜興化工廠;CTAB：分析純，天津市大茂化學試劑廠;過氧化氫：分析純，天津市甲泰化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照化學計量比1∶9分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨，將酒石酸銻鉀溶解于適量水中，備用;將仲鎢酸銨加入70℃熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃恒溫水浴中攪拌該溶液1 h，然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無色變成淡黃色，最終變?yōu)樽睾稚?滴加完畢后，繼續(xù)恒溫攪拌6 h，得到一種濕凝膠;該濕凝膠在120℃下干燥10 h，得到干凝膠，然后在680℃下恒溫8 h，檸檬酸完全分解，得到K9［Sb1.0W9O33］。改變n(Sb)∶n(W)，重復上述實驗，得到系列的銻鎢雜多酸鹽。將仲鎢酸銨在500℃下焙燒8 h，得到淡黃色WO3粉體，備用。

稱取適量CTAB配成水溶液，在70℃、快速攪拌下，按照n(CTAB)∶n(W)=1∶1的配比加入K9［Sb1.0W9O33］，恒溫攪拌6 h，發(fā)生離子交換反應，有白色固體生成;用大量去離子水反復洗滌沉淀至KBr徹底清除(洗滌液用AgNO3溶液檢測無沉淀生成);將所得產(chǎn)物在120℃下干燥10 h，得到(CTAB)9［Sb1.0W9O33］。IR檢測結(jié)果顯示，該反應過程中沒有破壞［Sb1.0W9O33］9－的基本結(jié)構(gòu)，取其他化學計量的銻鎢雜多酸鹽，重復上述實驗，得到系列相轉(zhuǎn)移催化劑(CTAB)9［SbxW9O33］。

1.3 催化劑的活性評價

在反應釜中依次加入(CTAB)9［Sb1.0W9O33］1.0 g、環(huán)己醇10 m L和30%(質(zhì)量分數(shù))過氧化氫15 m L，啟動攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，將反應釜緩慢加熱至353 K，反應2.0 h，反應液自然冷卻至室溫。反應液采用杭州世創(chuàng)科技有限公司GC9800型氣相色譜儀進行分析，F(xiàn)ID檢測，色譜柱為聚乙二醇毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm;色譜條件為：氣化室溫度453 K、柱溫433 K、檢測器溫度493 K、進樣量0.2μL。用修正面積歸一化法定量并計算環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

氧化物及相轉(zhuǎn)移催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 氧化物及相轉(zhuǎn)移催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra ofmetal oxides and phase-transfer catalysts.

根據(jù)Sb2O3的JCPDS 50534和WO3的JCPDS 71－0131，結(jié)合Sb2O3和WO3的XRD譜圖［11］，可以發(fā)現(xiàn)Sb2O3的特征衍射峰位于2θ=14.6，19.6，33.4，45.7°處，對應的晶面分別為(222)，(400)，(440)，(622)，呈方銻礦相結(jié)構(gòu)［12］。WO3有三斜、單斜、斜方、四方等晶型。由圖1中的曲線(2)可見，WO3的特征衍射峰出現(xiàn)在 2θ=23.1，23.6，24.5，26.7，28.9，33.4，33.9，34.2，35.6，41.8，50.0，55.9°處，對應晶面分別為(001)，(020)，(200)，(120)，(111)，(021)，(201)，(220)，(121)，(222)，(114)，(402)，表明WO3呈三斜晶型結(jié)構(gòu)［13］。

(CTAB)9［Sb0.5W9O33］和(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的XRD譜圖顯示，主體催化劑是WO3結(jié)構(gòu)，個別特征衍射峰的強度有些變化。隨Sb3+攙雜量的增加，主催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有一些變化，催化劑的顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樽睾稚?，外觀由粉體變?yōu)榘魻?，催化劑由單純的三斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槿?、四方晶型混合型?4］，少量Sb3+進入了WO3的晶體內(nèi)部，改變了部分WO3的結(jié)構(gòu)，這些細微變化與催化劑的高活性有一定關聯(lián)。特別是CTAB+雜原子氮和［Sb1.0W9O33］9－表面的強酸性中心形成共價鍵或離子鍵，適量屏蔽［Sb1.0W9O33］9－表面的強酸性中心，可有效控制氧化反應進行的程度，提高目的產(chǎn)物的選擇性。該方案為設計選擇性氧化催化劑提供了新方法，開拓了晶體學的研究領域［15］。

(CTAB)9［Sb1.5W9O33］的XRD譜圖顯示，盡管主體仍為 WO3結(jié)構(gòu)［16－17］，但出現(xiàn)了 Sb2O3的(222)晶面，即有少部分Sb2O3生成，在2θ=28.4，37.1°處產(chǎn)生了新的衍射峰，Sb原子含量偏高，直接影響了(CTAB)9［Sb1.5W9O33］的結(jié)構(gòu)和催化性能。因此，Sb3+的攙雜量存在最佳值。

2.2 催化劑制備過程中原料配比對氧化反應的影響

在其他條件不變的前提下，改變n(W)∶n(Sb)制得系列(CTAB)9［SbxW9O33］相轉(zhuǎn)移催化劑，以環(huán)己醇選擇性氧化為探針反應，對其催化性能進行評價。n(Sb)∶n(W)對氧化反應的影響見圖2。由圖2可見，隨n(Sb)∶n(W)的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率增大;環(huán)己酮選擇性先增加后減小，當 n(Sb)∶n(W)=1.0∶9時，環(huán)己酮選擇性達到最大值?；钚栽u價結(jié)果表明，(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑的活性相對于WO3的活性增加了約1.6倍。以下實驗均采用(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑。

圖2 n(Sb)∶n(W)對氧化反應的影響Fig.2 Effects of n(Sb)∶n(W)on the catalytic oxidation.

2.3 過氧化氫用量對氧化反應的影響

n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)對氧化反應的影響見圖3。由圖3可知，當n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)＜1.5時，隨過氧化氫用量的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率顯著增大，同時環(huán)己酮選擇性略有增加;當n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)＞1.5時，隨過氧化氫用量的增加，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都趨于穩(wěn)定，且保持在一個較高的水平。綜合考慮，選擇n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)=1.5較適宜。

圖3 n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)對氧化反應的影響Fig.3 Effects of n(H2 O2)∶n(cyclohexanol)on the oxidation.

2.4 催化劑用量對氧化反應的影響

R對氧化反應的影響見圖4。由圖4可見，當R＜0.001 2時，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都隨R的增大而增加;當R=0.001 2時，二者均達到最大值，分別為97.4%和99.7%;當R＞0.001 2時，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨R的增大顯著降低，而環(huán)己酮選擇性略有降低。初步推測過量的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］容易加速過氧化氫的分解，使氧化劑過氧化氫用量不足，導致環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇 R= 0.001 2較適宜。

圖4 R對氧化反應的影響Fig.4 Effects of R on the oxidation.

2.5 反應溫度對氧化反應的影響

反應溫度對氧化反應的影響見圖5。由圖5可見，隨反應溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;當反應溫度為353 K時，二者均達到最大值。反應溫度過高時，過氧化氫快速分解，直接降低了反應速率，同時反應溫度升高，副反應加劇。因此，選擇反應溫度為353 K較適宜。

圖5 反應溫度對氧化反應的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the oxidation.

2.6 反應時間對氧化反應的影響

反應時間對氧化反應的影響見圖6。由圖6可見，在反應初期，隨反應時間的延長環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率增大;當反應時間為2.0 h，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均達到最大值;反應2.0 h后，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率變化甚微，而環(huán)己酮選擇性略微降低，這是由少量環(huán)己酮深度氧化所致。因此，選擇反應時間為2.0 h較適宜。

圖6 反應時間對氧化反應的影響Fig.6 Effects of reaction time on the oxidation.

3 結(jié)論

(1)采用溶膠－凝膠法制備了K9［Sb1.0W9O33］，用CTAB對其改性，得到了(CTAB)9［SbxW9O33］相轉(zhuǎn)移催化劑，其中n(Sb)∶n(W)=1.0∶9的(CTAB)9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高。

(2)以(CTAB)9［Sb1.0W9O33］為催化劑，催化氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的適宜反應條件為：n(過氧化氫)∶n(環(huán)己醇)=1.5、R=0.001 2、353 K、2.0 h。在此條件下，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為97.4%，環(huán)己酮選擇性為99.7%。

(3)通過XRD檢測，揭示了(CTAB)9［Sb1.0W9O33］的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性，攙雜少量 CTAB，［Sb1.0W9O33］9－保持了原來的基本結(jié)構(gòu)，CTAB+與［Sb1.0W9O33］9－之間存在協(xié)同效應，有效提高了環(huán)己酮的選擇性。

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(CTAB)9［Sb1.0W9O33］Catalysts for Catalytic Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

Jia Taixuan1，2，Zhang Jichang1，Zhao Ling1，Huang Jianping1，Liu Zili2

(1.College of Chem istry＆Environmental Engineering，Anyang Institute of Technology，Anyang Henan 455000，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou Guangdong 510006，China)

K9［Sb1.0W9O33］was prepared by sol-gel method with citric acid as the complexing agent and then was modified with cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)to obtain phase-transfer catalysts(CTAB)9［Sb1.0W9O33］.Catalytic oxidation of cyclohexanol with hydrogen peroxide to cyclohexanone over the(CTAB)9［Sb1.0W9O33］was investigated.The effects of n(Sb)：n(W)in the catalysts，n(H2O2)∶n(cyclohexanol)，n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(cyclohexanol+H2O2)，reaction temperature and reaction time on the catalyst performance were studied.The results showed that under the optimal conditions of n(Sb)∶n(W)1.0∶9，n(H2O2)∶n(cyclohexanol)1.5，n((CTAB)9［Sb1.0W9O33］)∶n(cyclohexanol+H2O2)0.001 2，reaction temperature 353 K and reaction time 2.0 h，conversion of cyclohexanol was 97.4%and selectivity to cyclohexanone reached 99.7%.The catalysts(CTAB)9［Sb1.0W9O33］were characterized by means of XRD.［Sb1.0W9O33］9－still maintained its original structure after the oxidation，possessing a cooperative effect with CTAB+during the oxidation，which effectively heightened the selectivity to cyclohexanone.

cyclohexanol;cyclohexanone;cetyltrimethylammonium bromide;phase-transfer catalyst; catalytic oxidation

1000－8144(2011)06－0594－05

TQ 234.2

A

2011－01－06;［修改稿日期］2011－03－10。

賈太軒(1967—)，男，河南省濮陽市人，博士，副教授，電話0372－2909841，電郵jiataixuan@163.com。

國家自然科學基金項目(20776031)。

(編輯 李明輝)