焙燒氣氛對(duì)MnAPO-36分子篩催化性能的影響

鄧 瑩，陳 斌，吳 劍，袁 霞，羅和安

（湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

研究與開(kāi)發(fā)

焙燒氣氛對(duì)MnAPO-36分子篩催化性能的影響

鄧 瑩，陳 斌，吳 劍，袁 霞，羅和安

（湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

對(duì)以擬薄水鋁石、磷酸、四水合醋酸錳為原料，三正丙胺為模板劑，采用原位水熱法合成的MnAPO－36分子篩原粉，分別在氧氣、空氣和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行了焙燒。NH3－TPD表征結(jié)果表明，氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣具有強(qiáng)酸中心，且氧氣氣氛下焙燒的試樣酸量更大;XPS分析結(jié)果表明，氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣中存在MnⅡ和MnⅢ，而氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇又兄挥蠱nⅡ。環(huán)己烷氧化探針?lè)磻?yīng)結(jié)果表明，在無(wú)溶劑體系下，催化劑用量0.60 g時(shí)，30 g環(huán)己烷在135℃、氧氣壓力1.60 MPa下反應(yīng)3 h，氧氣氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑具有相對(duì)較好的催化性能，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.85%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化物和己二酸的總選擇性為70.10%。

MnAPO－36分子篩催化劑;焙燒氣氛;環(huán)己烷氧化

含金屬雜原子的磷酸鋁分子篩MeAPO－n（n代表不同晶體結(jié)構(gòu))集金屬的氧化還原性、分子篩的酸性和擇形性于一身［1－2］，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［3］。Thomas等［4－6］發(fā)現(xiàn)，MeAPO － 36 分子篩對(duì)一些工業(yè)上重要的反應(yīng)過(guò)程（如環(huán)己烷在空氣中選擇性氧化生成環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸，鏈狀烷烴在空氣中選擇性氧化，酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)，二甲苯的氧化，烯烴環(huán)氧化及環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺等)均有催化作用，表現(xiàn)出多功能催化劑的良好應(yīng)用前景。MnAPO－36分子篩是過(guò)渡金屬M(fèi)nⅡ通過(guò)同晶取代AlPO4－36骨架中的Al3+進(jìn)入分子篩骨架形成的。雜原子通過(guò)取代骨架中的A13+和/或P5+，使骨架產(chǎn)生負(fù)電荷，從而產(chǎn)生強(qiáng)酸中心［7］。引入的金屬元素在焙燒過(guò)程中可發(fā)生價(jià)態(tài)改變［6］，從而具有氧化還原活性［4］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)MnAPO－36分子篩制備過(guò)程的研究報(bào)道較少。

本工作在考察晶化條件對(duì)原位水熱法合成MnAPO－36分子篩過(guò)程影響［8］的基礎(chǔ)上，對(duì)不同焙燒氣氛下制備的MnAPO－36分子篩進(jìn)行了表征，并以環(huán)己烷氧化為探針?lè)磻?yīng)考察了焙燒氣氛對(duì)MnAPO－36分子篩催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸：AR，湖南匯虹試劑有限公司;擬薄水鋁石：質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.5%，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司;三正丙胺：CR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四水合醋酸錳：AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;去離子水：自制;環(huán)己烷：AR，上海山浦化工有限公司。

1.2 MnAPO-36分子篩的制備

將擬薄水鋁石、磷酸和去離子水混合攪拌制成漿料，滴加去離子水溶解的四水合醋酸錳溶液，滴加完畢后劇烈攪拌。最后滴加計(jì)量的三正丙胺模板劑，并劇烈攪拌至形成均勻的凝膠［摩爾比1.5C9H21N∶0.171MnO∶1.22Al2O3∶1.028P2O5∶（40 ～ 80)H2O］。將所得凝膠封入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓晶化釜中，在給定溫度下進(jìn)行兩步晶化（即先在100℃下晶化50 h，然后在150℃下晶化24 h)。將晶化后產(chǎn)物離心分離、去離子水洗滌、100℃下干燥，得MnAPO－36分子篩原粉，記為試樣b。

將MnAPO－36分子篩原粉分別在氧氣、空氣、氮?dú)?種氣氛下，550℃焙燒16 h，得到焙燒型MnAPO －36分子篩，分別記為b－1，b－2，b－3。

1.3 MnAPO-36分子篩的表征

采用日本電子公司JSM－5600型掃描電子顯微鏡觀察試樣的晶體形貌;采用日本理學(xué)公司D/Max 2550型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行XRD表征;采用美國(guó)康塔公司ChemBet3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3－TPD測(cè)定;采用日本電子株式會(huì)社JPS－9200型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)定Mn元素的價(jià)態(tài)。

1.4 環(huán)己烷氧化反應(yīng)

將30 g環(huán)己烷、0.60 g催化劑和磁子加入到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL高壓反應(yīng)釜中，密封后，先用極低流量的純氧氣吹掃3～5 min，然后再向釜內(nèi)充入一定壓力的氧氣，升至設(shè)定溫度后攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后立即用冰水浴將釜體冷卻，泄壓后打開(kāi)反應(yīng)釜，加入適量的乙醇將產(chǎn)物溶解后，取樣分析。環(huán)己醇和環(huán)己酮采用氣相色譜法分析，內(nèi)標(biāo)法定量;環(huán)己基過(guò)氧化物（CHHP)采用碘量法分析;酸和酯采用酸堿滴定法分析;己二酸采用液相色譜法分析，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

試樣b的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可看出，試樣 b有大量典型的束狀晶型，Machado 等［9－10］的研究表明，MAPO－36分子篩是具有ATS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔分子篩，束狀為ATS結(jié)構(gòu)的特征晶型。說(shuō)明以三正丙胺為模板劑、采用兩步晶化水熱合成法能成功制備MnAPO－36分子篩。

圖1 試樣b的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of MnAPO-36 molecular sieve powder（sample b).

2.2 XRD表征結(jié)果

試樣b的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

由圖 2 可見(jiàn)，2 θ=7.9，16.5，19.3，20.8，27.1，29.1°處出現(xiàn)ATS結(jié)構(gòu)的特征衍射峰［11］，說(shuō)明試樣b中有ATS晶相形成。進(jìn)一步說(shuō)明試樣b具有MnAPO－36分子篩的ATS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

2.3 NH3-TPD表征結(jié)果

試樣的NH3－TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 試樣的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.3 NH3-TPD curves of the samples.

由圖3可看出，試樣b在不同氣氛下焙燒后得到的試樣b－1，b－2，b－3均在204～208℃內(nèi)出現(xiàn)脫附峰，這表明它們都有弱酸性位。隨著焙燒氣氛的變化，試樣b－1和b－2在440℃左右出現(xiàn)歸屬于強(qiáng)酸中心的脫附峰，且氧氣氣氛下焙燒的試樣b－1比空氣氣氛下焙燒的試樣b－2在高溫區(qū)的脫附峰面積大，表明氧氣氣氛下焙燒得到的MnAPO－36分子篩具有更多的強(qiáng)酸酸量。說(shuō)明焙燒氣氛對(duì)磷鋁酸分子篩的酸性有很大的影響。

2.4 XPS 表征結(jié)果

圖4和表1為試樣中Mn元素的XPS譜圖和XPS數(shù)據(jù)。如圖4所示，試樣b－1和b－2中Mn 2p3/2均有兩個(gè)電子結(jié)合能，分別為640.881，645.560 eV和640.920，645.100 eV，這說(shuō)明在MnAPO－36分子篩內(nèi)Mn元素呈現(xiàn)兩個(gè)價(jià)態(tài)。查閱NIST數(shù)據(jù)庫(kù)發(fā)現(xiàn)，MnO中Mn 2p3/2的電子結(jié)合能為640.8 eV，Mn2O3中Mn 2p3/2的電子結(jié)合能為645.2 eV，所以640.881，640.920 eV 對(duì)應(yīng)的是 MnⅡ，645.560，645.100 eV 對(duì)應(yīng)的是MnⅢ。文獻(xiàn)［6，12］中提到骨架中的MnⅡ在有氧焙燒過(guò)程中可以變?yōu)楦叩膬r(jià)態(tài)MnⅢ。根據(jù)Raja等［13］的報(bào)道，MnⅢ是MnAPO －36分子篩的氧化還原中心，具有氧化還原活性。而試樣b－3中的Mn元素只有一個(gè)電子結(jié)合能640.621 eV，即只存在MnⅡ。

圖4 試樣中Mn元素的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Mn in the samples.

表1 Mn元素的主要XPS數(shù)據(jù)Table 1 Summary of Mn XPS data

結(jié)合圖1和表4不難看出，與氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇觔－3相比，在氧氣和空氣氣氛下焙燒的試樣b－1和b－2的半峰寬均略有增加，同時(shí)峰形的不對(duì)稱(chēng)度也有所增大。這是由于焙燒過(guò)程中少量的MnⅡ被氧化成MnⅢ，導(dǎo)致半峰寬以及峰形不對(duì)稱(chēng)性增加。而試樣b－1比b－2的半峰寬略寬、MnⅢ的峰面積也稍大，這可能是因?yàn)榧冄醣瓤諝庵醒鯕獾臐舛雀?，焙燒時(shí)更有利于使骨架中的MnⅡ氧化成MnⅢ的緣故。

綜上分析，MnAPO－36分子篩在氧氣和空氣氣氛下焙燒后兼具強(qiáng)酸和弱酸中心，部分MnⅡ在焙燒過(guò)程中被氧化成MnⅢ，且氧氣氣氛下焙燒的試樣比空氣氣氛下焙燒的試樣酸量和MnⅢ相對(duì)量更多。而在氮?dú)鈿夥障卤簾脑嚇又挥腥跛嶂行?，且MnⅡ在焙燒過(guò)程中未發(fā)生變化。所以，氧氣氣氛下焙燒效果最好。

2.5 焙燒氣氛對(duì)催化性能的影響

分別將不同氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在氧氣氣氛下焙燒的催化劑更有利于提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，且產(chǎn)物環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性之比（K/A)最高。另外，對(duì)于產(chǎn)物中環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性，b－1作為催化劑時(shí)最高，為70.10%;b－2作為催化劑時(shí)其次，為65.44%;b－3作為催化劑時(shí)最低，為61.98%。所以，就環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性而言，氧氣氣氛下焙燒的催化劑優(yōu)于空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎?。從NH3－TPD和XPS表征結(jié)果可知，在氧氣和空氣氣氛下焙燒的催化劑比氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎┒嘁粋€(gè)強(qiáng)酸中心，且骨架中多一個(gè)氧化還原中心MnⅢ。環(huán)己烷氧化反應(yīng)機(jī)理為自由基機(jī)理，MnⅢ的存在更容易引發(fā)自由基的生成。因而氧氣氣氛下焙燒的催化劑較空氣和氮?dú)鈿夥障卤簾拇呋瘎┚哂懈玫拇呋阅堋?/p>

表2 不同氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)結(jié)果Table 2 Result of cyclohexane oxidation catalyzed by MnAPO-36 molecular sieve catalyst calcined in different atmospheres

3 結(jié)論

（1)在氧氣氣氛下焙燒有利于MnAPO－36分子篩中的MnⅡ被氧化成MnⅢ，氧氣濃度越高，MnⅢ的含量越高，且焙燒后的試樣兼具弱酸和強(qiáng)酸中心。

（2)不同氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑對(duì)環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)的催化活性高低順序?yàn)椋貉鯕鈿夥眨究諝鈿夥眨镜獨(dú)鈿夥铡?/p>

（3)氧氣氣氛下焙燒的MnAPO－36分子篩催化劑催化環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)，在無(wú)溶劑體系下，0.60 g催化劑催化30 g環(huán)己烷在135℃、氧氣壓力1.60 MPa下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.85%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、CHHP和己二酸的總選擇性為70.10%。

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Effect of Calcination Atmosphere on the Catalytic Performance of MnAPO－36 Molecular Sieve

Deng Ying，Chen Bin，Wu Jian，Yuan Xia，Luo He'an

（College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hu’nan 411105，China)

MnAPO-36 molecular sieve was hydrothermally synthesized in situ from pseudo-boehmite，phosphoric acid and tetrahydrate manganese acetate with tripropylamine as templating agent and was calcined in O2，air and N2atmosphere separately.The calcined MnAPO-36 molecular sieves were characterized by means of NH3-TPD and XPS.The NH3-TPD results showed that the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air possessed strong acid sites，and the quantity of the acid sites in the MnAPO-36 calcined in O2was more than that calcined in air.The XPS results revealed that there were both MnⅡand MnⅢions in the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air，but there was only MnⅡions in the MnAPO-36 molecular sieve calcined in N2.The activity of the MnAPO-36 calcined in O2in cyclohexane oxidation，the probe reaction，was the highest.Under the optimal conditions of 135 ℃，O2pressure 1.60 MPa ，3 h，0.60 g MnAPO-36 calcined in O2as catalyst，cyclohexane 30 g and solventfree，the cyclohexane conversion was 11.85%，and the total selectivity to cyclohexanol，cyclohexanone，cyclohexylhydroperoxide and adipic acid was 70.10%.

MnAPO-36 molecular sieve catalyst;calcination atmosphere;cyclohexane oxidation

1000－8144（2011)03－0247－04

TQ 426.64

A

2010－09－28;［修改稿日期］2010－12－24。

鄧瑩（1987—)，女，福建省龍巖市人，碩士生，電話(huà)13487608616，電郵dy_coconut@126.com。聯(lián)系人：袁霞，電話(huà)0731－58293545，電郵 yuanxia@xtu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)石油化工股份有限公司聯(lián)合資助重點(diǎn)項(xiàng)目（20736009)。

（編輯 安 靜)