復(fù)合型絮凝劑聚合氯化鋁鐵的合成

任根寬

(宜賓學(xué)院化工系，四川宜賓 644007)

復(fù)合型絮凝劑聚合氯化鋁鐵的合成

任根寬

(宜賓學(xué)院化工系，四川宜賓 644007)

粉煤灰中含有鋁、鐵，可以用其制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑。但是，粉煤灰中的鋁、硅以復(fù)雜的玻璃體紅柱石形式存在，酸溶性非常差，需要通過焙燒破壞其中的SiO2—Al2O3鍵，提高其酸溶性。在粉煤灰中通過添加一定量赤泥來調(diào)節(jié)混合物中鋁鐵比值關(guān)系，然后用改性粉煤灰和鹽酸為主要原料，制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑。粉煤灰活化最佳條件:粉煤灰與赤泥的質(zhì)量比為0.3、焙燒溫度為750℃、焙燒時(shí)間為2 h。粉煤灰中鋁鐵溶出最佳條件:鹽酸濃度為7 mol/L，液固比為3.5 mL/g，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，在此條件下鋁鐵溶出率高達(dá)90.5%。將所得溶液陳化18 h即得到聚合氯化鋁鐵(PAFC)絮凝劑。絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:制得的PAFC的絮凝性能優(yōu)于聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)。

聚合氯化鋁鐵;粉煤灰;絮凝劑;赤泥

聚合氯化鋁鐵是一種新型高效的鋁鐵復(fù)合絮凝劑，既具有聚合氯化鋁的特點(diǎn)又具有聚合氯化鐵的優(yōu)點(diǎn)，在水處理行業(yè)應(yīng)用十分廣泛［1］。粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物。目前中國粉煤灰的總堆存量已超過10億t，且以8 000萬t/a的速度增加，但其利用率還不到50%［2］。粉煤灰堆存不僅占用大量土地，而且污染環(huán)境。粉煤灰中有許多有用成分得不到合理利用，造成了資源的浪費(fèi)。粉煤灰中含有鋁、鐵，可以用其制備聚合氯化鋁鐵，關(guān)鍵問題是如何有效破壞粉煤灰中的SiO2—Al2O3鍵。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，獲得了許多有效破壞SiO2—Al2O3鍵的方法，目前常采用的方法有酸溶沉淀法［3］、堿石灰燒結(jié)法［4］和石灰燒結(jié)法［5－6］。筆者采用赤泥代替CaCO3進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，然后經(jīng)酸溶、陳化得到聚合氯化鋁鐵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

原料:1)粉煤灰，內(nèi)蒙古托縣發(fā)電廠排出的固體廢棄物，主要成分:w(Al2O3)=9.04%，w(Fe2O3)=3.30%，w(SiO2)=45.63%，w(CaO)= 0.98%，w(其他)=11.05%。2)赤泥，采用石灰石燒結(jié)法制得，主要成分:w(Al2O3)=2.56%，w(Fe2O3)=10.21%，w(SiO2)=27.8%，w(CaO)= 44.50%，w(其他)=15.23%。

試劑:HC1(AR)，NaClO(AR)。

1.2 PAFC的制備

將粉煤灰和赤泥分別研磨至粒度≤122 μm，將粉煤灰和赤泥按質(zhì)量比為0.3混合均勻，在750℃下燒結(jié)改性，得到的燒結(jié)物經(jīng)自粉化冷卻得到改性粉煤灰。將改性粉煤灰和鹽酸溶液按液固比為3.5 mL/g混合(其中鹽酸濃度為7 mol/L)，置于85℃水浴中，在充分?jǐn)嚢柘录訜峄亓鞣磻?yīng)2 h，冷卻過濾，得到堿式氯化鋁和堿式氯化鐵溶液。將溶液陳化18 h，堿式氯化鋁和堿式氯化鐵溶液自聚，生成聚合氯化鋁鐵。所得溶液在一定溫度下濃縮，可得到固體產(chǎn)品聚合氯化鋁鐵。在反應(yīng)開始時(shí)加入一定量NaClO溶液，防止反應(yīng)過程中 Fe3+被還原為Fe2+。采用絡(luò)合滴定法分析溶出液中Al3+和Fe3+的含量，由此計(jì)算出鋁鐵浸出率［7］。

1.3 PAFC的絮凝性能測(cè)試

取一定量高嶺土加入適量水配成濁度小于150 NTU的懸濁液，用稀 HCl和 NaOH調(diào)節(jié)水樣pH。取100 mL水樣，加入一定量PAFC絮凝劑，在150 r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌1 min，然后在50 r/min轉(zhuǎn)速下慢速攪拌15 min，靜置20 min。在距液面3 cm處吸取澄清液，測(cè)定其濁度、色度、COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰活化最佳條件的確定

其他條件不變，改變粉煤灰與赤泥的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱配料比)，將制得的PAFC對(duì)水樣進(jìn)行處理，分析水樣的COD去除率和透光率，以確定配料比的最佳值，結(jié)果見圖1a。由圖1a可以看出，隨著配料比的增加，水樣的COD去除率和透光率都有明顯的提高，達(dá)到一定值后略有降低。這是由于，隨著赤泥的增加(配料比為0.6～0.3)，燒結(jié)料中鐵含量增加，鐵離子和鋁離子在水解過程中通過羥基橋聯(lián)形成多核多羥基絡(luò)合物，使PAFC具有較強(qiáng)的電中和能力，故產(chǎn)品的絮凝能力隨著赤泥的增加而提高［8］;而后，隨著赤泥的進(jìn)一步增加(配料比為0.3～0.1)，PAFC中Fe3+的相對(duì)含量增加，一部分Fe3+并沒與Al3+通過羥基共聚，而是發(fā)生了水解反應(yīng)而生成了Fe(OH)3，降低了絮凝劑的鹽基度，因而COD去除率和透光率急劇下降。所以確定配料比為0.3。

其他條件不變，考察焙燒溫度對(duì)鋁鐵溶出率的影響，結(jié)果見圖1b。從圖1b可以看到，隨著焙燒溫度的升高，鋁鐵的溶出率逐漸增加，在750℃達(dá)到最大，之后有所下降。這是因?yàn)?，溫度太低，燒結(jié)反應(yīng)不完全，粉煤灰中的SiO2—Al2O3鍵不能完全被破壞;溫度達(dá)到750℃時(shí)，SiO2—Al2O3鍵已分解完全;繼續(xù)升高溫度，γ－Al2O3逐漸轉(zhuǎn)化為α－Al2O3，一部分Al2O3失去反應(yīng)活性，因而降低了鋁鐵溶出率［9］。因此確定最佳焙燒溫度為750℃。

其他條件不變，考察焙燒時(shí)間對(duì)鋁鐵溶出率的影響，結(jié)果見圖1c。從圖1c可以看出，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁鐵的溶出率逐漸增加，2 h之后變化趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)?，焙燒時(shí)間太短，不能有效地完全破壞粉煤灰中的SiO2—Al2O3鍵;當(dāng)焙燒時(shí)間大于2 h以后，粉煤灰中的SiO2—Al2O3鍵已分解完全，因而鋁鐵的溶出率變化不大。因此確定焙燒時(shí)間為2 h。

圖1 粉煤灰活化條件對(duì)鋁鐵溶出率的影響

2.2 酸溶最佳條件的確定

固定條件:反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、鹽酸與改性粉煤灰的液固比為3.5 mL/g。考察鹽酸濃度對(duì)鋁鐵溶出率的影響，結(jié)果見圖2a。由圖2a可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，鋁鐵的溶出率提高，當(dāng)鹽酸濃度為7 mol/L時(shí)鋁鐵的溶出率最高，達(dá)到90%，之后反而下降。所以選擇鹽酸濃度為7 mol/L。

其他條件同上，考察反應(yīng)溫度對(duì)鋁鐵溶出率的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b可以看出，隨著溫度的升高，鋁鐵溶出率逐漸增加，85℃時(shí)達(dá)到最大值，之后有所下降。這是因?yàn)?，粉煤灰燒結(jié)料的浸出是液相與固相之間的反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)速度加快，液相黏度減小，使分子擴(kuò)散加快，因此反應(yīng)速度也在加快，促進(jìn)了鋁鐵的浸出。但是，溫度過高，工業(yè)鹽酸中的酸容易揮發(fā)，進(jìn)而影響了鋁鐵的溶出率。因此，最佳酸浸溫度為85℃。

其他條件同上，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁鐵溶出率的影響，結(jié)果見圖2c。從圖2c可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁鐵溶出率呈上升趨勢(shì)，在2 h時(shí)達(dá)到最大，之后變化并不明顯。這是由于，在反應(yīng)初期，浸出劑的濃度比較高，反應(yīng)生成物層沒有完全愈合，固體反應(yīng)物的活性質(zhì)點(diǎn)能夠充分與浸出劑鹽酸接觸，從而浸出率迅速提高;但當(dāng)反應(yīng)界面愈合后，內(nèi)擴(kuò)散速度緩慢，且浸出劑的濃度下降，從而導(dǎo)致浸出率提高趨緩。因此確定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

其他條件同上，考察液固比對(duì)鋁鐵溶出率的影響，結(jié)果見圖2d。由圖2d可以看出，隨著液固比的增加，鋁鐵溶出率呈上升趨勢(shì)，在3.5 mL/g時(shí)鋁鐵溶出率達(dá)到90.2%，之后變化不大。這是由于，隨著液固比的增加，液固接觸界面增加，本反應(yīng)速率加快，溶出率增加，當(dāng)液固比為3.5 mL/g時(shí)，鹽酸把固相中鋁鐵大部分溶解出來;若繼續(xù)增加液固比，剩余酸將導(dǎo)致聚合時(shí)堿量的增加，鹽基度降低，使最終產(chǎn)品的鹽基度過小，影響產(chǎn)品的絮凝效果［10］。因此，從產(chǎn)品的鹽基度、能耗和鋁鐵的溶出率綜合考慮，適宜的液固比應(yīng)控制在3.5 mL/g。

圖2 酸溶條件對(duì)鋁鐵溶出率的影響

2.3 陳化時(shí)間的確定

將溶出液陳化不同的時(shí)間，考察其對(duì)水樣的COD的去除率，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈上升趨勢(shì)，在18 h之后變化不大。這是由于，堿式氯化鋁和堿式氯化鐵溶液自聚生成聚合氯化鋁鐵是一個(gè)緩慢的過程，18 h時(shí)自聚反應(yīng)基本結(jié)束。故確定陳化時(shí)間為18 h。

圖3 陳化時(shí)間對(duì)污水COD去除率的影響

2.4 絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用自制的PAFC和市場(chǎng)銷售的PAC及PFC，在相同條件下［11］進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可以看出，PAFC對(duì)水樣的濁度去除率、COD去除率、色度去除率均比PAC和PFC好，且PAFC具有生成絮體速度快、沉降速度快的優(yōu)點(diǎn)。

表1 PAFC、PAC、PFC絮凝效果比較

3 結(jié)論

用粉煤灰和石灰石燒結(jié)法制得的赤泥為原料，制備PAFC是可行的。確定了粉煤灰的活化條件和酸溶條件以及溶液陳化時(shí)間:粉煤灰與赤泥的質(zhì)量比為0.3，焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2 h;液固比為3.5 mL/g，鹽酸濃度為7 mol/L，酸溶溫度為80℃，酸溶時(shí)間為2.0 h，鋁鐵溶出率高達(dá)90.5%;溶液陳化時(shí)間為18 h。絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的PAFC的絮凝性能優(yōu)于PAC、PFC。

粉煤灰和赤泥作為原料制備PAFC絮凝劑，不但解決了環(huán)境污染問題，而且使得粉煤灰和赤泥中的許多有用成分得到合理利用。

［1］Ma Fang，Meng Lu，Pang Changlong，et al.Pilot scale treatment of low turbidity water using compound bioflocculant and polymerized aluminum ferrum chloride［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2009，16(3):441－444.

［2］張曉文，杜欣，李啟成，等.用電廠粉煤灰處理中藥廢水［J］.環(huán)境科技，2009，22(1):27－29.

［3］李亞強(qiáng)，湯鳳，胡凱，等.酸溶粉煤灰制備混凝劑及其處理污水效果［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，40(8):1238－1241.

［4］Matjie R H，Bunt J R，van Heerden J H P.Extraction of alumina from coal fly ash generated from a selected low rank bituminous South African coal［J］.Minerals Engineering，2005，18(3):299－310.

［5］Peng F，Liang K M，Hu A M.Nano－crystal glass－ceramics obtained from high alumina coal fly ash［J］.Fuel，2005，84(4): 341－352.

［6］徐子芳，張明旭，李新運(yùn).用低溫煅燒法從粉煤灰中提取納米Al2O3和SiO2［J］.非金屬礦，2009，32(1):27－30.

［7］魯桂林，劉洋.聚合氯化鋁鐵成分分析［J］.沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(4):383－387.

［8］張警聲，王淑英，李成山.粉煤灰混凝劑的制備及應(yīng)用試驗(yàn)［J］.東北電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，20(1):63－65.

［9］李風(fēng)亭，張善發(fā)，趙艷.混凝劑與絮凝劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［10］胡弘鯤，劉永春，謝家理，等.用鋁酸鈣粉制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑的研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，39(1): 88－91.

［11］孔愛平，王九思，劉劍，等.復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁鐵的制備及其對(duì)黃河水的絮凝作用［J］.石油技術(shù)與應(yīng)用，2008，26(6):574－576.

Synthesis of composite flocculant polyaluminum ferric chloride

Ren Genkuan
(Department of Chemical Engineering，Yibin University，Yibin644007，China)

Fly ash can be used to prepare composite flocculant polyaluminum ferric chloride(PAFC)，as it contains aluminum and iron.But the existence of aluminum－silicon in fly ash is in the form of complex vitreous mullite phase，which is hardly soluble in acidic solutions.Therefore，it is necessary to sinter fly ash to destroy SiO2—Al2O3bonds so as to improve its solubility in acid.Proper amount of red mud was added to fly ash to adjust the ratio of aluminum and iron.Finally，PAFC flocculant could be prepared with modified fly ash and hydrochloric acid as main raw materials.Experimental results showed that the optimum activation conditions of fly ash were as follows:mass ratio fly ash to red mud was 0.3，sintering temperature was 750℃，and sintering time was 2 h;the optimum aluminum and iron leaching conditions were as follows:concentration of hydrochloric acid was 7 mol/L，liquid－to－solid ratio was 3.5 mL/g，reaction temperature was 85℃，and reaction time was 2.0 h.Under those conditions the leaching rate of aluminum and iron reached 90.5%and PAFC flocculant could be obtained after aging the as－prepared solution for 18 h.Flocculation tests showed that PAFC is superior to either PFC or PAC.

polyaluminum ferric chloride;fly ash;flocculant;red mud

TQ314.253

A

1006－4990(2011)06－0055－04

2011－01－18

任根寬(1972— )，男，碩士，講師，研究方向?yàn)楣腆w廢物的綜合利用，在核心期刊發(fā)表論文11篇。

聯(lián)系方式：rgk2000@126.com