十二醇表面改性沉淀二氧化硅

呂 波，王亞明，賈慶明，蔣麗紅

(昆明理工大學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650031)

十二醇表面改性沉淀二氧化硅

呂 波，王亞明，賈慶明，蔣麗紅

(昆明理工大學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650031)

選用十二醇作為改性劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面處理。討論了改性劑用量、改性時(shí)間、改性溫度等因素對(duì)改性效果的影響。由單因素實(shí)驗(yàn)得出優(yōu)化工藝條件:改性劑十二醇用量為30 mL、10 g二氧化硅、1 g對(duì)甲苯磺酸、20 mL輔助溶劑二甲苯、改性時(shí)間為70 min、改性溫度為70℃，在此條件下改性后的產(chǎn)品的沉降體積為3.55 mL/g，活化度為92.85%，吸油值為2.53 mL/g，具有很好的疏水性。

十二醇;改性;二氧化硅

由于二氧化硅內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散，與有機(jī)基體之間結(jié)合力差，易造成界面缺陷，使復(fù)合材料性能降低［1-3］。用醇類酯化二氧化硅進(jìn)行表面改性，是得到功能化表面的較好的選擇。醇和二氧化硅底物首先進(jìn)行物理吸附形成氫鍵絡(luò)合物預(yù)反應(yīng)吸附體系，然后進(jìn)行反應(yīng)。利用酯化反應(yīng)對(duì)納米粒子進(jìn)行表面修飾改性，最重要的是使原來(lái)親水疏油的表面變成親油疏水的表面，這種表面功能的改變?cè)趯?shí)際應(yīng)用中有重要價(jià)值。筆者將親水性的二氧化硅通過(guò)表面處理改性為疏水的二氧化硅，以提高產(chǎn)品的親油性、分散性和相容性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

沉淀二氧化硅;十二醇(分析純);對(duì)甲苯磺酸(分析純);二甲苯(分析純)。

AR/140電子天平，R-S型電子恒速攪拌機(jī)，DK-S22電熱恒溫水浴鍋，SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 工藝步驟

1)取30 mL十二醇于三口燒瓶中，再取一定量的二甲苯作為溶劑，加入1 g對(duì)甲苯磺酸作為催化劑輕輕搖蕩燒瓶以使溶液混勻;2)稱取10 g待改性的二氧化硅于添加了試劑的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫水浴中;3)待溫度到達(dá)設(shè)定溫度時(shí)，開始攪拌反應(yīng)，采用常規(guī)回流，反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，將三口燒瓶取出，冷卻;4)將溶液倒入布氏漏斗中進(jìn)行抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌;5)將抽濾后的產(chǎn)品放在表面皿上，放入100℃的烘箱中烘烤2 h;6)將烘干的產(chǎn)品放入干燥器中，冷卻至室溫后稱重。

1.3 檢測(cè)方法

以沉降體積、活化度、吸油值作為指標(biāo)，進(jìn)行二氧化硅表面處理改性劑的選擇。沉降體積，反應(yīng)了物質(zhì)的分散性，本實(shí)驗(yàn)選用在乙醇中沉降，二氧化硅改性后會(huì)變得均勻分散，此時(shí)沉降體積就會(huì)降低，相反沉降體積越大，分散性越差［4］;活化度反應(yīng)了二氧化硅的疏水程度，活化度越大，疏水度越好，改性效果越好，所以活化度越大越好［5］;吸油值反應(yīng)了二氧化硅的親油性，親油性越好，就越容易被鄰苯二甲酸二丁酯浸潤(rùn)。綜上所述，對(duì)于改性效果好的二氧化硅，沉降體積越小越好，活化度越大越好，吸油值越小越好。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

固定條件:10 g二氧化硅，1 g對(duì)甲苯磺酸，20 mL二甲苯，攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)1 h。選取改性時(shí)間、改性溫度、改性劑用量作單因素實(shí)驗(yàn)。

圖1為改性劑用量對(duì)沉降體積、活化度、吸油值的影響。由圖1可看出，十二醇用量在20～40 mL時(shí)，有較明顯的改性效果。十二醇用量在20 mL內(nèi)，隨著用量增加，活化度增加較快，以后隨用量增加活化度變化較小。吸油值在十二醇用量為40 mL左右有極小值。

圖1 改性劑用量對(duì)沉降體積、活化度、吸油值的影響

在改性劑用量較少的條件下，二氧化硅的改性效果隨著改性劑用量的增大而迅速增大，但是到達(dá)一定程度后，改性效果不再明顯，這是因?yàn)槎趸璧谋砻媪u基已經(jīng)部分被十二醇的烷基所取代，從而未被取代的羥基，由于已接枝上去烷基的位阻作用，也很難再進(jìn)一步被取代，由于烷基已經(jīng)對(duì)二氧化硅的表面包覆得比較完全，此時(shí)若再增加改性劑的用量，還可能引起粉體的凝聚，并不能進(jìn)一步增大二氧化硅的改性效果，反而會(huì)造成改性劑的浪費(fèi)。根據(jù)以上分析，再考慮到十二醇的價(jià)格較貴，所以十二醇用量在20～30 mL時(shí)的效果已經(jīng)較好。

圖2是改性時(shí)間對(duì)沉降體積、活化度、吸油值的影響。由圖2可看出，改性時(shí)間在小于60 min時(shí)，隨著時(shí)間的增大，沉降體積逐漸減小，大于60 min時(shí)，隨著時(shí)間的增大，沉降體積逐漸變大，改性時(shí)間在60 min左右，改性效果最好。活化度隨著改性時(shí)間的增長(zhǎng)先增大后降低，在50～80 min時(shí)，活化度有極大值。隨著改性時(shí)間增大，吸油值由大變小，再由小變大，在50～80 min，吸油值有極小值。

圖2 改性時(shí)間對(duì)沉降體積、活化度、吸油值的影響

改性時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)沒有進(jìn)行完全，導(dǎo)致改性效果不好，改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二氧化硅會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，不能達(dá)到好的改性效果，而且又浪費(fèi)資源。通過(guò)對(duì)3個(gè)指標(biāo)影響的綜合分析，改性時(shí)間在50～80 min范圍內(nèi)，改性效果已經(jīng)很明顯，說(shuō)明十二醇與二氧化硅的反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了平衡。

圖3是改性溫度對(duì)沉降體積、活化度、吸油值的影響。由圖3可看出，沉降體積極小值出現(xiàn)在70～95℃?；罨仍诟男詼囟葹?0℃左右有較大值。改性后的二氧化硅的吸油值隨改性溫度的變化而變化較小，在溫度為70℃和95℃時(shí)吸油值較小。

圖3 改性溫度對(duì)沉降體積、活化度、吸油值的影響

改性溫度過(guò)低不能夠提供足夠的能量使反應(yīng)得以完全進(jìn)行，改性效果差，十二醇與二氧化硅的反應(yīng)不完全，改性溫度過(guò)高會(huì)引起改性劑的分解，影響改性效果。由以上分析可知，改性溫度在70～95℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和經(jīng)濟(jì)上綜合考慮，最佳的反應(yīng)條件:改性溫度為70℃，十二醇用量為30 mL，改性時(shí)間為70 min。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件:改性溫度為70℃，十二醇用量為30 mL，改性時(shí)間為70 min。平行做3次，其結(jié)果如表1。通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)可知，改性后的二氧化硅各項(xiàng)指標(biāo)均已得到較好的改善。

表1 驗(yàn)證結(jié)果表

2.3 改性前后的熱重分析

二氧化硅改性前和改性后的熱重分析圖見圖4。圖4a為二氧化硅改性前的熱重分析，可以看出，二氧化硅在溫度為100℃左右，質(zhì)量損失為2.92%，這是二氧化硅表面的吸附水揮發(fā)了，之后隨著溫度增加到870℃左右一直有物質(zhì)在分解，這段范圍質(zhì)量損失為7.52%，這里的質(zhì)量損失是因?yàn)槎趸枥锩婧衅渌碾s質(zhì)。由圖4b可看出，改性后的二氧化硅在溫度為100℃以內(nèi)有0.51%的質(zhì)量損失，這是二氧化硅表面吸附了極少量的水分，隨著溫度的增加至930℃左右，在這段溫度范圍內(nèi)有3段的質(zhì)量損失現(xiàn)象，總共質(zhì)量損失為12.43%。改性后的二氧化硅質(zhì)量損失大于改性前的二氧化硅，說(shuō)明二氧化硅經(jīng)過(guò)改性后其表面上接上了活性基團(tuán)。

圖4 二氧化硅改性前后的熱重分析圖

2.4 改性前后的二氧化硅電子顯微鏡照片的對(duì)比

圖5為改性前后二氧化硅電子顯微鏡照片。由圖5可見，改性后從外觀上看，二氧化硅顯得更加蓬松。未改性納米二氧化硅的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)緊密，而經(jīng)改性的納米二氧化硅，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)松散，局部粒子排列成單鏈狀，粒子通過(guò)局部相互作用形成凝集體或附聚體，相比之下這種相互作用力較弱。也就是說(shuō)納米二氧化硅的分散性得到很好的改善。同時(shí)改性后的二氧化硅的排列成單鏈狀，可能是由于直鏈的十二醇接枝到二氧化硅之上所達(dá)到的效果。

圖5 改性前后電子顯微鏡照片的對(duì)比

2.5 改性前后紅外分析

二氧化硅改性前后的紅外光譜圖如圖6所示。由圖6a可看出，二氧化硅改性前的紅外光譜圖上，波數(shù)在3 403.4、799.3、959.9 cm-1處都出現(xiàn)了Si—OH的吸收峰，在波數(shù)為1 102.3、471.4 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的吸收峰，這是二氧化硅中常見的基團(tuán);由圖6b看出，改性后的二氧化硅紅外光譜中，在波數(shù)為3 430.3、798.9、953.5 cm-1處出現(xiàn)的Si—OH的吸收峰明顯減弱，波數(shù)為 1 103.4、471.7 cm-1處的Si—O—Si吸收峰明顯減弱。此外，在2 845～2 975 cm-1處為甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的吸收峰，此波長(zhǎng)區(qū)域是碳?xì)涞奈辗?，未改性的二氧化硅中不可能出現(xiàn)此波長(zhǎng)的吸收峰，由此可推斷的確發(fā)生了表面改性。由于是甲基和亞甲基的吸收峰，可判別有直鏈的烷基接枝到二氧化硅上，通過(guò)紅外光譜分析可推斷二氧化硅表面一部分羥基被改性劑十二醇的有機(jī)基團(tuán)甲基所取代。

圖6 二氧化硅改性前后的紅外光譜圖

2.6 改性前后物理性能測(cè)試

在最優(yōu)條件下進(jìn)行擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，改性后二氧化硅的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力，見表2。測(cè)試產(chǎn)品應(yīng)用性能時(shí)，采用的橡膠是SBR1500E黑色膠，從硫化過(guò)程加料現(xiàn)象可以看到，改性后的產(chǎn)品加料速度比改性前產(chǎn)品更快，更容易進(jìn)料，表示改性二氧化硅與橡膠的相容性提高了。從產(chǎn)品應(yīng)用的物理指標(biāo)測(cè)定結(jié)果看:改性后產(chǎn)品應(yīng)用的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力與改性前比較有所降低，但拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力還是達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而扯斷伸長(zhǎng)率偏低。從理論上分析，改性后的二氧化硅，能消除結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，改善與橡膠表面的濕潤(rùn)性和分散性，提高膠料中補(bǔ)強(qiáng)填料用量，橡膠的拉伸強(qiáng)度從而增加，以達(dá)到提高硫化膠力學(xué)性能的目的。

表2 物理性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)單因素及其驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到較優(yōu)工藝方案:改性溫度為70℃，改性時(shí)間為70 min，改性劑十二醇的用量為30 mL，10 g SiO2，溶劑二甲苯20 mL，催化劑對(duì)甲苯磺酸1.0 g。改性前二氧化硅的分散性及疏水性能較差，沉降體積為4.6 mL/g，活化度為0，吸油值為3.1 mL/g;改性后的二氧化硅的沉降體積降至3.55 mL/g，活化度升到92.85%，吸油值降為2.53 mL/g。改性后的二氧化硅粉體在疏水和分散性方面均得到較好的改善。

［1］Mascia L，Tang T.Curing and morphology of epoxy resin-silica hybrids［J］.Journal of Materials Chemistry，1998，8(11):2417-2421.

［2］Mackenzie J D，Chung Y J，Hu Y.Organically modified silicates by the sol-gel method［J］.Journal of Non-Crystal，1992，147: 271-278.

［3］Armes S P，Maeda S，Gill M.Inorganic/organic hybrid materials: conducting polymer-silica nanocomposite paticles［J］.Polym.Mater.Sci.Eng.，1993，70:352-353.

［4］錢曉靜，劉孝恒，陸路德，等.辛醇改性納米二氧化硅表面的研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(3):335-338.

［5］歐陽(yáng)兆輝，伍林，李孔標(biāo)，等.氣相法改性納米二氧化硅表面［J］.化工進(jìn)展，2005，24(11):1265-1268.

Surface modification of precipitated silica by dodecanol

Lü Bo，Wang Yaming，Jia Qingming，Jiang Lihong
(School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650031，China)

Dodecanol was selected out as surface modifier for silica surface modification.Influences of the factors，such as dodecanol's dosage，modification time，and modification temperature etc.on modification effect were discussed.Through single factor experiment，the optimum process conditions were obtained as follows:dosage of dodecanol modifier was 30 mL，1 g paratoluenesulfonic acid，10 g SiO2，20 mL secondary solvent xylene，modification time was 70 min，and modification temperature was 70℃.Under these conditions:settlement volume of product was 3.55 mL/g，activation degree was 92.85%，and capacity of oil absorption was 2.53 mL/g.In addition，hydrophobic property of product was very good.

dodecanol;modification;silica

TQ127.2

A

1006-4990(2011)07-0032-04

2011-01-31

呂波(1987— )，男，碩士在讀，研究方向?yàn)楣I(yè)催化、植物化工。

聯(lián)系方式:lb20067@126.com