工業(yè)草酸與氫氧化鎂制備納米氧化鎂的研究

武艷妮，左白艷，李 領(lǐng)，宗 俊

(華東師范大學(xué)化學(xué)系，上海200062)

工業(yè)草酸與氫氧化鎂制備納米氧化鎂的研究

武艷妮，左白艷，李 領(lǐng)，宗 俊

(華東師范大學(xué)化學(xué)系，上海200062)

以工業(yè)草酸和氫氧化鎂為原料，通過控制實驗條件以期制得納米氧化鎂。研究了煅燒溫度、煅燒時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、草酸濃度和表面活性劑濃度對氧化鎂產(chǎn)品粒徑的影響，并采用X射線衍射(XRD)、熱重差熱分析(TG-DTA)、掃描電鏡(SEM)等手段對產(chǎn)品進行了表征。研究表明，草酸濃度為0.8 mol/L、表面活性劑濃度為1.0 mmol/L、在40℃反應(yīng)20 min得到的中間產(chǎn)物在600℃煅燒2 h，可制得納米氧化鎂，粒徑在50 nm左右。本方法得到的氧化鎂產(chǎn)品純度高，工藝簡單，操作方便，對設(shè)備技術(shù)要求不高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

工業(yè)草酸;氫氧化鎂;納米氧化鎂

納米級氧化鎂是一種新型高功能精細無機材料，其粒徑介于1～100 nm。由于納米級氧化鎂具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用較普通氧化鎂更為廣泛。納米級氧化鎂可用于電氣絕緣材料、化妝品、橡膠填充劑等，可起到比普通氧化鎂更好的效果，明顯改善制品的性能;納米級氧化鎂吸附性強、表面活性高，可作為高效解離吸附劑吸附有毒化學(xué)物質(zhì)，用于環(huán)境保護;納米級氧化鎂具有良好的低溫燒結(jié)性能，可望開發(fā)為耐高溫和強腐蝕性等苛刻條件下的尖端材料［1］。盡管制備納米氧化鎂的方法多種多樣，但能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的并不多，一是因為設(shè)備、原料、規(guī)模、投資成本等問題;二是有些工藝尚處于實驗室研究階段，屬探索性的，甚至有些根本不可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)中國的資源條件和設(shè)備、工藝水平，采用液相沉淀法等常規(guī)方法進行工藝改進，比較容易實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)［2］。氫氧化鎂廉價易得，性質(zhì)比較溫和，是一種弱堿，通過控制條件，可與工業(yè)草酸在一定條件下反應(yīng)制得納米氧化鎂。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

JL-1166型激光粒度測試儀，真空泵，SGM2893HA人工智能電阻爐(馬弗爐)，秒表，79-3型恒溫磁力攪拌器，TGA851e/SF/1100差熱-熱重分析儀，D-78型X射線衍射儀，日立S-4800掃描電子顯微鏡。

工業(yè)草酸，氫氧化鎂(由西部鎂業(yè)提供)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，去離子水。

1.2 實驗

1.2.1 納米氧化鎂的制備

將草酸配制成一定濃度的溶液，并加入一定量的CTAB;再稱取一定量的氫氧化鎂，配制成約2 mol/L的漿液;按草酸與氫氧化鎂的物質(zhì)的量之比為1∶1進行反應(yīng)。在一定溫度下，將氫氧化鎂漿液滴加到草酸溶液中，滴加完后反應(yīng)一定時間，抽濾，將白色沉淀烘干后進行煅燒。

1.2.2 氧化鎂的表征

用激光粒度測試儀對產(chǎn)品進行粒度分析，用X射線衍射儀對產(chǎn)品進行晶型分析，用掃描電子顯微鏡對產(chǎn)品進行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA分析

用差熱-熱重分析儀分析了前驅(qū)物MgC2O4· 2H2O的熱分解特性，所得譜圖見圖1。由圖1可知，前驅(qū)物在600℃已經(jīng)分解完全，所以實驗選用600℃作為煅燒溫度。因為煅燒溫度過低，中間產(chǎn)物不能完全轉(zhuǎn)化，煅燒溫度過高，粒子會發(fā)生團聚使粒度增大。煅燒過程中有二氧化碳放出，使從中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程中，產(chǎn)品粒度明顯減小，從而達到納米級［3］。

圖1TG-DTA曲線

2.2 煅燒時間對前驅(qū)物質(zhì)量損失率的影響

圖2為中間產(chǎn)物草酸鎂在600℃下煅燒不同時間對質(zhì)量損失率的影響。由圖2可知，煅燒2 h中間產(chǎn)物基本分解完全。

圖2 煅燒時間對質(zhì)量損失率的影響

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對產(chǎn)品粒徑的影響

反應(yīng)溫度、時間對產(chǎn)品粒徑的影響見圖3。由圖3可知，反應(yīng)溫度控制在40℃時，得到的產(chǎn)品粒徑最小。反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速度過慢;反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致立即生成大量中間產(chǎn)物MgC2O4·xH2O晶核，但達到一定值后其晶核生成率下降，晶核成長速度加快，結(jié)晶長大，影響中間產(chǎn)物的粒度［3］。反應(yīng)時間過短，氫氧化鎂反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒較大;反應(yīng)時間過長，MgC2O4· x H2O晶核長大明顯，分解后無法得到納米產(chǎn)品。20 min為最佳反應(yīng)時間。

圖3 反應(yīng)溫度、時間對粒徑的影響

圖4為其他條件一定、不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖4可知，在40℃下產(chǎn)品的衍射峰強度最大，半寬度最小，無雜質(zhì)峰，晶形完整。

圖4 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)品的XRD譜圖

2.4 草酸濃度和表面活性劑對產(chǎn)品粒徑的影響

圖5a為草酸濃度對產(chǎn)品粒徑的影響。由圖5a可知，隨著草酸濃度的增加，產(chǎn)品粒徑先減小后增加。草酸濃度為0.8 mol/L時，氧化鎂產(chǎn)品粒徑最小。草酸濃度主要影響前驅(qū)物的成核速度和長大速度，濃度太低，成核速度慢，晶粒容易長大;濃度太高，均相成核作用顯著，形成的晶粒容易發(fā)生團聚，也會使微粒的粒徑變大［4-5］。

表面活性劑加入太多不易洗滌除去，從而影響產(chǎn)品純度;如果不加表面活性劑，中間產(chǎn)物易團聚，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度分布不均勻［3］。由于CTAB在煅燒過程中可以分解除去，故選擇其作為表面活性劑。CTAB濃度對粒徑的影響見圖5b。由圖5b可知，隨CTAB濃度增大，產(chǎn)物粒徑減小，CTAB濃度為1.0 mmol/L時所得產(chǎn)品粒徑較小，隨后減小趨勢緩慢。當CTAB濃度大于其臨界膠束濃度(CMC值)，溶液中聚集體是球形膠束，CTAB分子處在膠束中。

圖5 草酸濃度、CTAB濃度對產(chǎn)品粒徑的影響

2.5 XRD及SEM分析

對最優(yōu)條件下制得的納米氧化鎂進行X射線粉末衍射實驗，掃描范圍2θ=25～85°，掃描速度為6(°)/min，所得譜圖見圖6。由圖6可知，產(chǎn)品的衍射峰強度大，半寬度小，無雜質(zhì)峰，表明制備的納米氧化鎂粉體純度高，晶形完整。

草酸濃度為 0.8 mol/L、CTAB濃度為1.0 mmol/L、40℃反應(yīng)20 min得到的中間產(chǎn)物在600℃煅燒2 h，所得的氧化鎂粉末SEM圖見圖7。由圖7可見，所得氧化鎂顆粒分散均勻，平均粒徑約為50 nm。

圖6 納米氧化鎂的XRD譜圖

圖7 放大10萬倍的氧化鎂的SEM照片

3 結(jié)論

用工業(yè)草酸與氫氧化鎂制備納米氧化鎂的方法是可行的。加料方式對產(chǎn)物的顆粒也有較大的影響，采用滴加法得到的粒子明顯優(yōu)于瞬時加入方式，這可能是由于滴加法有效地改善了溶液體系的粒子成核環(huán)境，使二次成核和晶核表面沉淀反應(yīng)生長被基本控制，有利于形成較均勻的粒子［6］。實驗結(jié)果顯示，草酸濃度為 0.8 mol/L、CTAB濃度為1.0 mmol/L，采用滴加法將氫氧化鎂漿液滴加到草酸溶液中，在40℃下反應(yīng)20 min，所得中間產(chǎn)物在600℃煅燒2 h可制得納米氧化鎂。

［1］胡慶福.鎂化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:140-141.

［2］楊紅萍，孔潔，吳博.納米氧化鎂合成方法研究進展［J］.遼寧化工，2008，37(10):692-694.

［3］凌程鳳，高雪艷，楊姣，等.草酸鎂分解法制備納米氧化鎂［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37(9):29-30.

［4］王小娟，任爽，武艷妮，等.超聲波-醇水-絡(luò)合沉淀法制備納米氧化鎂［J］.鹽業(yè)與化工，2010，39(3):1-4.

［5］任爽，王小娟，武艷妮，等.鹵水-白云石法制備納米氧化鎂的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42(4):30-32.

［6］郭麗麗，師新閣，馮勛，等.超細氧化鎂的制備［J］.洛陽師范學(xué)院學(xué)報，2009，28(2):72-74.

Preparation of nano-sized magnesia with industrial oxalic acid and magnesium hydroxide

Wu Yanni，Zuo Baiyan，Li Ling，Zong Jun
(Department of Chemistry，East China Normal University，Shanghai 200062，China)

Industrial oxalic acid and magnesium hydroxide were used as raw materials aiming to prepare nano-sized magnesia by controlling the experiment conditions.Influences of calcination temperature，calcination time，reaction temperature，reaction time，oxalic acid concentration，and surfactant concentration on particle size of magnesia products were studied.Products were characterized by means of X-ray diffraction(XRD)，thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA)，and scanning electron microscopy(SEM)etc..Results showed that when oxalic acid concentration was 0.8 mol/L，the concentration of surfactant was 1.0 mmol/L，reaction at 40℃for 20 min，and calcination at 600℃for 2 h，nano-sized magnesia with particle size about 50 nm can be obtained.The product prepared by this method has many advantages，such as high purity，simple process，convenient operation，less demanding on the equipment and technology，and easy-toindustrial production.

industrial oxalic acid;magnesium hydroxide;nano-magnesia

TQ132.2

A

1006-4990(2011)07-0029-03

2011-01-18

武艷妮(1986— )，女，碩士，主要從事無機新材料的合成和分析方面的研究工作，已發(fā)表論文5篇。

聯(lián) 系 人:宗俊

聯(lián)系方式: jzong@chem.ecnu.edu.cn