給電子體在烯烴聚合過程中的作用

梁紅燕，李惠萍，管 民, 冉崇文

（新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

給電子體在烯烴聚合過程中的作用

梁紅燕，李惠萍，管 民, 冉崇文

（新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

齊格勒-納塔催化劑是烯烴聚合時(shí)最常用的催化劑。在不同的給電子體的用量、聚合溫度等條件下，考察給電子體對(duì)烯烴聚合的影響。通過室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置和紅外光譜儀測定聚合物，確定給電子體對(duì)烯烴聚合的作用。實(shí)驗(yàn)表明，在助催化劑：1.5 mL，主催化劑：0.01 mL，給電子體MgCl2：0.39 g，反應(yīng)溫度：0 ℃，二段聚合溫度：-5 ℃時(shí)，聚合物減阻率達(dá)到最高32.18%。

烯烴聚合； 齊格勒-納塔催化劑； 給電子體；

德國化學(xué)家齊格勒和意大利化學(xué)家納塔發(fā)明了由Ⅳ～Ⅷ 族元素(如Ti、Co、Ni的鹵化物)與I～Ⅲ族金屬(A1、Be、Li)的烷基化合物或烷基鹵化物組成的烯烴聚合催化劑，即著名的齊格勒-納塔催化劑，由于其具有較高的催化活性，立體定向性等特點(diǎn)，可以簡化工藝流程，改善產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到廣泛應(yīng)用[1]。為了改進(jìn)齊格勒-納塔催化劑的活性和定向性，往往在催化劑中加入輔助組分，給電子體就是一種輔助組分，主要有鹵化物、含氧有機(jī)化合物、含磷有機(jī)化合物等[2]。在烯烴聚合過程中給電子體對(duì)聚合的最終產(chǎn)物有很大影響。給電子體的加入主要作用是:一方面，可作為探索齊格勒-納塔催化劑反應(yīng)機(jī)理的有力工具；另一方面，給電子體的加入具有很強(qiáng)的工業(yè)意義[3]。由于齊格勒-納塔催化劑是由烷基金屬化合物和過渡金屬鹽組成的，所以加入的給電子體是如何和催化劑中的烷基金屬化合物和過渡金屬鹽反應(yīng)或者絡(luò)合，這一直是很多科學(xué)家所關(guān)注的問題。采用TIBA作為助催化劑，TiCl4作為主催化劑，MgCl2作為給電子體。實(shí)驗(yàn)采用兩段聚合的方法，用室內(nèi)環(huán)道來評(píng)價(jià)聚合物的減阻性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

1-十二烯：含水量不高于25 mg/L；主催化劑：TiCl4含量≥99.0%，天津福晨化學(xué)試劑廠；助催化劑 (TIBA),純度約 98%(體積分?jǐn)?shù))；無水氯化鎂，天津盛淼精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

常壓反應(yīng)釜（反應(yīng)器I）：帶攪拌，用于第一段反應(yīng)，有效容積160 mL，非標(biāo)設(shè)備，自行設(shè)計(jì)，委托天津鵬翔科技有限公司制造，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，袋式第二段反應(yīng)器（反應(yīng)器II）：用聚酯復(fù)合材料自制。

1.3 減阻劑室內(nèi)評(píng)價(jià)系統(tǒng)

對(duì)油溶性減阻劑的減阻性能的評(píng)價(jià)(圖2)，按照SY/T 6578-2003《輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測試方法》進(jìn)行測試[4]。評(píng)價(jià)流體為 0#柴油，溫度20(±2)℃，流速約2 m/s、雷諾數(shù)約9 000左右、管壁剪速約為1 200 s-1。輸送壓力0.083 MPa，加劑濃度0.01 kg/m3。

圖1 聚合反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of polymerization reactor

湍流流體中加入減阻劑后，在流量恒定時(shí)表現(xiàn)為定長流體段兩端摩擦阻力壓降，所以在同一管道上測出相同流速下同一段流體在加入減阻劑前后的摩擦阻力壓降，就能計(jì)算出該流速下減阻劑的減阻率（DR,%）。計(jì)算公式為：

式中：ΔP0— 未加入減阻劑時(shí)管道兩端摩阻壓降，Pa；

ΔPr— 加劑后相同流速下管道兩端摩阻壓降，Pa。

圖2 減阻劑室內(nèi)模擬環(huán)道評(píng)價(jià)裝置圖Fig. 2 Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reducer

2 結(jié)果與分析

2.1 氯化鎂的加入量對(duì)聚合物等規(guī)度的影響

Boor提出齊格勒-納塔催化劑的活性中心是被暴露的鈦，給電子體的加入能改變催化劑的絡(luò)合能力和立體規(guī)整度能力。在齊格勒-納塔催化劑體系中，給電子體/ TiCl4濃度低時(shí)，給電子體優(yōu)先與更暴露的Ti中心絡(luò)合和鈍化[3](圖3)。

圖3 MgCl2的加入量與聚合物等規(guī)度的關(guān)系Fig. 3 Relationship of MgCl2 dosage and isotactic index of polymer

從圖3中可看出聚合物的等規(guī)度隨著給電子體的加入呈先增長后下降的趨勢。因?yàn)樵谙N聚合過程中，被暴露的較多而等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度低的Ti中心被優(yōu)先絡(luò)合和鈍化，剩下的活性中心等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度較高，所以能產(chǎn)生高等規(guī)立構(gòu)和高分子量的聚合物。但當(dāng)加入過量的給電子體時(shí)，給電子體會(huì)與暴露的較少的等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度高的Ti中心也會(huì)發(fā)生絡(luò)合和鈍化，所以催化劑的活性會(huì)降低，得到的聚合物的等規(guī)度也會(huì)下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見在氯化鎂的加入量在0.39 g時(shí)，聚合物的等規(guī)度達(dá)到最高94%。

2.2 氯化鎂的加入量對(duì)產(chǎn)物收率和減阻率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沒有給電子體加入的情況下，只有助催化劑和主催化劑與1-十二烯聚合時(shí)聚合物的最高減阻率只能達(dá)到20%左右。隨著給電子體的加入聚合物的減阻率發(fā)生了明顯的變化。從表1中可以看出，聚合物的減阻劑隨氯化鎂的加入量的增加呈先增長后下降的趨勢，因?yàn)榻o電子體的加入會(huì)與催化劑里的等規(guī)立構(gòu)-規(guī)整度低的Ti中心被優(yōu)先絡(luò)合和鈍化，提高催化劑的活性得到較高減阻率的聚合物。但是過量的給電子體的加入會(huì)降低催化劑的活性，因此得到的聚合物減阻率會(huì)降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，給電子體加入量為0.39 g時(shí)聚合物的減阻率最高為32.18%。同時(shí)，聚合物的收率隨著給電子體的加入也發(fā)生了很大變化。Coover、McConnell及合作者認(rèn)為當(dāng)助催化劑和無機(jī)鹽混合時(shí)會(huì)生成絡(luò)合物（Al-iBu3?MgCl2），這種絡(luò)合物是一種較好的活化劑[3]。表1中得出隨著MgCl2加入量的增加聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高。但是給電子體的量如果加入過多將會(huì)阻礙聚合反應(yīng)的進(jìn)行。由此看出，聚合反應(yīng)中給電子體的加入量應(yīng)控制在適宜范圍內(nèi)。

表1 MgCl2的加入量對(duì)聚合物收率和減阻率的影響Table 1 Effect of MgCl2 dosage on yield and drag reduction efficiency of polymer

2.3 聚合溫度對(duì)聚合物的影響

在烯烴聚合反應(yīng)過程中，溫度對(duì)反應(yīng)有很大影響，溫度主要影響反應(yīng)過程中的鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和催化劑的活性。聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在低溫下進(jìn)行有利于聚合時(shí)產(chǎn)生的熱量的移除，使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。但是低溫時(shí)鏈增長常數(shù)較小，催化劑活性也較低，聚合反應(yīng)難以引發(fā)或引發(fā)不好。本實(shí)驗(yàn)室卞海斌等已經(jīng)做過溫度對(duì)第一段聚合反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，第一段聚合反應(yīng)溫度控制在0 ℃左右得到的聚合物減阻率最高[5]。溫度過高或過低都會(huì)降低聚合物的減阻率。事實(shí)證明，第二段聚合反應(yīng)的溫度對(duì)最終產(chǎn)物也有很大影響。從圖4中可以看出，第二段聚合反應(yīng)的溫度從-10 ℃到25 ℃變化時(shí)，聚合物的減阻率出現(xiàn)先增長后下降的趨勢。在-5 ℃時(shí)，聚合物的減阻率達(dá)到最高。

圖4 二段反應(yīng)溫度對(duì)聚合物減阻率的影響Fig. 4 Effect of the second reaction temperature on drag reduction efficiency of polymer

2.4 聚合物的紅外光譜IR

在圖5中可以看出，2 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)有飽和碳?xì)洌–—H）伸縮振動(dòng)強(qiáng)特征吸收峰，甲基—CH3不對(duì)稱伸縮振動(dòng)在2 958 cm-1鄰近產(chǎn)生吸收峰；亞甲基—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別在2 922 cm-1和2 853 cm-1附近產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰。甲基—CH3變形振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 379 cm-1；亞甲基—CH2—的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在 1 466 cm-1；在723 cm-1附近出現(xiàn)的峰是—（CH2）n—(n>4時(shí))面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。可判定得到的聚合物符合烯烴聚合物的基本特征。

圖5 聚合物IR圖Fig.5 IR curves of polymers

3 結(jié) 論

（1） 加入給電子體不會(huì)改變烯烴聚合的產(chǎn)物，所得聚合物符合烯烴聚合產(chǎn)物的基本特征。

（2） 在烯烴聚合過程中加入給電子體時(shí)可大大提高聚合反應(yīng)的收率。在未加入給電子體時(shí)聚合反應(yīng)的收率只有60%左右，加入給電子體可將聚合反應(yīng)收率提高到85%以上。

（3） 以1-十二烯為原料，TiCl4為主催化劑，TIBA為助催化劑,無水氯化鎂的用量在0.39 g時(shí)聚合物的較高減阻率和等規(guī)度分別為32.18%和94%。

[1] 汪潔.Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑進(jìn)展[J].石油技術(shù),2007,14(3): 62-69.

[2] 徐溢，曹京，郝明，等.高分子合成用助劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3] 小約翰?布什，等.齊格勒-納塔催化劑和聚合[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986.

[4] SY-T6578-2003輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測試方法[S].中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).

[5] 卞海斌，李惠萍，丁成立，等.給電子體 MgCl2對(duì)聚 O-烯烴合成減阻劑的影響[J]. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),2007,15(4):24-28.

Role of Electron Donor in Olefin Polymerization Process

LIANG Hong-yan，LI Hui-ping，GUAN Min，RAN Chong-wen
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

Ziegler - Natta catalyst for olefin polymerization is the most common catalyst. In this paper, effect of electron donor on drag reduction efficiency of olefin polymers was studied by varying conditions of different amount of MgCl2, temperature and so on. By determining drag reduction efficiency of polymers in a simulative loop evaluation apparatus with IR ,effects of MgCl2as an electron donor on olefin polymerization process were discussed. Drag reducing tests indicate that the drag reduction efficiency of polymers can achieve 32.18% when conditions are:TIBA:1.5 mL, TiCl4:0.01 mL, MgCl2:0.39 g, start temperature 0 ℃,the second temperature -5 ℃.

Olefin polymerization; Ziegler - Natta catalyst; Electron donor

TQ 325

A

1671-0460（2011）03-0314-03

2011-02-15

梁紅燕（1985-），女，山東濟(jì)南人，碩士。E-mail：lianghongyan198504@163.com，電話：0991-4556962。

李惠萍，女，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：油田化學(xué)品。工作地址：石油天然氣精細(xì)化工教育部、新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。E-mail：li-huiping126@126.com，電話：0991-4556962