稀土順丁橡膠中試生產(chǎn)廢水釹含量測(cè)定方法研究

馬鳳云，韓朝芳，王雪楓，宋玉萍，凡曉彬

（1. 教育部和新疆維吾爾自治區(qū)石油天然氣精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中石油獨(dú)山子石化研究院，新疆 獨(dú)山子 833600）

分析測(cè)試

稀土順丁橡膠中試生產(chǎn)廢水釹含量測(cè)定方法研究

馬鳳云1，韓朝芳1，王雪楓1，宋玉萍2，凡曉彬1

（1. 教育部和新疆維吾爾自治區(qū)石油天然氣精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000；2. 中石油獨(dú)山子石化研究院，新疆 獨(dú)山子 833600）

采用吸光光度法測(cè)定釹，其測(cè)定條件：最大吸收波長(zhǎng)λ= 674 nm，加入順序?yàn)镹d3+標(biāo)液→CPAⅢ→緩沖溶液，ρ（Nd3+）測(cè)量上限=2.0 mg/L，0.500 g/L CPAⅢ無水乙醇溶液加入量=3.0 mL，pH=2.0鹽酸-甘氨酸緩沖溶液加入量= 9.0 mL。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率= 0.428 2，回收率介于97.50%～102.4%，滿足回收率≤±5%要求。中試水樣常規(guī)分析表明ρ（Ca2+）=10.85 mg/L。使用Origin擬合，得到Ca2+存在時(shí)測(cè)定釹的修正方程。此式適用于ρ（Ca2+）為0～20 mg/L。經(jīng)測(cè)定，水樣中含釹=3.35 mg/L，屬于微量級(jí)。

釹； 吸光光度法； 稀土順丁橡膠； 廢水

稀土順丁橡膠即以新癸酸釹[1]為主催化劑合成制得。與鋰、鈦、鈷和鎳系傳統(tǒng)順丁橡膠相比，具有諸多的優(yōu)異性能[1]，應(yīng)用前景廣泛。目前，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司正在進(jìn)行3萬t/a稀土順丁橡膠的工業(yè)化示范研究。在其工藝中，有一道工序是蒸汽直接蒸煮聚合物脫除溶劑油。由此，就必須解決一個(gè)重要問題，即采用什么方法及時(shí)、迅速、便捷、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)生產(chǎn)廢水中的釹？含量達(dá)到什么級(jí)別？其安全排放指標(biāo)應(yīng)該為多少？因?yàn)?，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)尚未提出相關(guān)排放要求[2]。故此，本文開展了以下研究工作。

水溶液中測(cè)定釹的方法有無機(jī)分析法和儀器分析法。無機(jī)分析法是利用釹的化學(xué)性質(zhì)，適用于濃度較高情況。儀器分析法有ICP-MS、ICP-AES、分光光度法等。顯然，ICP-MS、ICP-AES受限于設(shè)備，所需的測(cè)試儀器相對(duì)價(jià)格昂貴，而分光光度法屬于基礎(chǔ)分析方法，具有簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高以及所需儀器比較簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。由此，該方法仍然是稀土元素分析應(yīng)用最為廣泛的方法[3]，本文選用此方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及其制備

日本島京UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)；北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)FZ800-D3B型紫外-可見分光光度計(jì)；美國(guó)Thermo Jarrell Ash公司IRIS Advantage 1000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；pHS-3B型精密pH計(jì)；78～1型磁力加熱攪拌器。

Nd2O3，3N級(jí)；偶氮氯膦Ⅲ(CPAⅢ)；無水乙醇、鹽酸，A.R級(jí)；甘氨酸，生化試劑；氯化鈉、CaCO3，基準(zhǔn)試劑。

10.0 mg/L Nd3+標(biāo)準(zhǔn)溶液配制[3]：準(zhǔn)確稱取0.291 6 g Nd2O3，少量水潤(rùn)濕，滴加(1+1)鹽酸至其完全溶解，加熱，使過量鹽酸揮發(fā)，于250 mL容量瓶定容，先制得1.000 g/L Nd3+溶液。然后，取適量稀釋至該濃度。

0.500 g/L CPAⅢ無水乙醇溶液配制：準(zhǔn)確稱量0.500 0 g CPAⅢ于1 000 mL容量瓶中，加適量無水乙醇，搖晃至其完全溶解，定容。

pH 2.0緩沖溶液配制[4]：稱取NaCl 6.078 g、甘氨酸7.887 g于2 L容量瓶中，加適量去離子水，待其溶解完全，移取8.5 mL濃鹽酸，滴加于容量瓶中，搖勻后定容。靜置0.5 h，測(cè)得pH值為2.1。

0.500 g/L Ca2+儲(chǔ)備溶液配制：稱取 0.312 5 g CaCO3，滴加適量(1+1)鹽酸至其完全溶解，于250 mL容量瓶定容。用時(shí)，取適量稀釋至所需濃度。

中試水樣：經(jīng)循環(huán)蒸煮稀土順丁橡膠后的廢水，自然冷卻至室溫，取上層清液于塑料容器中，室溫避光保存，使用前過濾。

1.2 實(shí)驗(yàn)研究方案

圖1給出了實(shí)驗(yàn)方案。首先，確定最大吸收波長(zhǎng)、試劑加入順序、釹濃度的測(cè)定上限、顯色劑及緩沖溶液加量。其次，繪制并驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，對(duì)水樣的進(jìn)行常規(guī)分析，擬合出 Ca2+存在時(shí)測(cè)定釹的修正方程，測(cè)定中試水樣中釹的含量。

圖1 實(shí)驗(yàn)研究方案Fig. 1 The scheme of Experimental study

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件

2.1.1 最大吸收波長(zhǎng)的確定

分別準(zhǔn)確移取10 mg/L Nd3+標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mL于25 mL容量瓶中，依次加入0.500 g/L CPAⅢ 3.0 mL，pH=2.0緩沖溶液6.0 mL，定容。用UV2450紫外-可見光分光光度計(jì)在400～800 nm范圍內(nèi)，間隔1 nm掃描。圖2給出了吸光度隨波長(zhǎng)的變化。

圖2 吸光度隨波長(zhǎng)的變化Fig.2 Change of Absorbance with different wavelength

由圖2知，在673～676 nm間有最大吸光度。根據(jù)“最大吸收原則”，最大吸收波長(zhǎng)為674 nm。

2.1.2 試劑加入順序的選擇

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，加入 Nd3+標(biāo)準(zhǔn)溶液、CPAⅢ溶液和緩沖溶液的順序?qū)w系吸光度值有顯著影響。表1給出了3種試劑按全排列組合的6種加入順序所測(cè)定的結(jié)果。這3種溶液的用量依次為1.0 mL、2.5 mL和6.0 mL。表1表明，順序①吸光度值最大，相對(duì)于順序①，其他5種順序減小了10%～40%。故此，順序①最為合理，即 Nd3+標(biāo)液→CPAⅢ→緩沖溶液。該順序與文獻(xiàn)[5]一致。

表1 試劑加入順序及其測(cè)定結(jié)果Table 1 Adding order of reagents and determination results

2.1.3 ρ（Nd3+）測(cè)定上限的確定

為了盡可能提高ρ（Nd3+）測(cè)定上限，擴(kuò)大測(cè)定范圍，適當(dāng)調(diào)整顯色劑和緩沖劑用量，滿足絡(luò)合完全和穩(wěn)定pH值的要求。

分別移取10.0 mg/L Nd3+標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0 mL于25 mL容量瓶中，均依次加入0.500 g/L CPAⅢ溶液3.0 mL，pH 2.0緩沖溶液9.0 mL，定容。用WFZ800-D3B型紫外-可見分光光度計(jì)，于674 nm處測(cè)定其吸光度，結(jié)果見圖3。

圖3 ρ（Nd3+）測(cè)定上限的確定

由圖3可知，當(dāng)ρ（Nd3+）≤ 2.0 mg/L，吸光度與ρ（Nd3+）為線性關(guān)系；當(dāng)ρ（Nd3+）>2.0 mg/L，出現(xiàn)負(fù)偏離。因此，ρ（Nd3+）的測(cè)定上限為2.0 mg/L。

2.1.4 顯色劑加量的確定

CPAⅢ與Nd3+的絡(luò)合是按1︰1摩爾比進(jìn)行。在ρ（Nd3+）= 2.0 mg/L時(shí)，0.500 g/L CPAⅢ的用量一般為2.0～3.0 mL。為保證反應(yīng)完全，顯色劑的適宜用量為3.0 mL。

2.1.5 緩沖劑加量的確定

據(jù)文獻(xiàn)[5,6]，當(dāng) pH值=1.0～2.5時(shí)，CPAⅢ與Nd3+絡(luò)合具有較好的穩(wěn)定性，且吸光度最大。圖 4給出了ρ（Nd3+）= 2.0 mg/L、顯色劑加量3.0 mL時(shí)，pH=2.0緩沖溶液加量為0、1.0、2.0、…、15.0 mL下體系pH值和緩沖溶液加入量間的關(guān)系。

圖4 pH值與緩沖溶液用量的關(guān)系Fig.4 Change of pH with different dosage of buffer solution

圖4表明，當(dāng)pH=2.0緩沖溶液用量為5～15 mL時(shí)，該絡(luò)合體系的pH值保持在2.25～2.5。故緩沖溶液的適宜用量可確定為9.0 mL。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取10.0 mg/L Nd3+標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mL于25 mL容量瓶中，依次加入0.500 g/L CPAⅢ3.0 mL，pH 2.0緩沖溶液9.0 mL，定容。測(cè)定674 nm處的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖5。圖5表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Fig.5 Standard curve

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的驗(yàn)證

驗(yàn)證采用國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）所推薦的回收率計(jì)算公式[7]

式中：X — 空白樣的測(cè)定濃度；

Y — 配置樣的測(cè)定濃度；

Z — 配置樣的配置濃度。

分別移取10.0 mg/L Nd3+標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.5、2.5、3.5和4.5 mL于25 mL容量瓶中，均依次加0.500 mg/L CPAⅢ溶液3.0 mL，pH2.0緩沖溶液9.0 mL，定容。用WFZ800-D3B型紫外-可見分光光度計(jì)，在674 nm處，依次測(cè)定其吸光度。由式（1）計(jì)算Y值，由式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回收率P ，結(jié)果見表 2。由表 2可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回收率介于97.5%～102.4%，滿足回收率≤±5%要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線A =0.428 2c可靠。

表2 回收率測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of recovery test

2.3 中試生產(chǎn)水樣中主要金屬離子的測(cè)定

顯色劑CPAⅢ可與Ca2+和Mg2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[8]，干擾吸光度法測(cè)定釹。表3給出了IRIS Advantage 1000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀所測(cè)定水樣中 Fe、Zn、Ca、Mg、Al、Ni、Cr 等金屬離子的結(jié)果。由表 3知，F(xiàn)e、Al、Cr、Zn和 Ni低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]；Mg為痕量級(jí)，不影響吸光度法測(cè)定微量級(jí)的釹；Ca為微量級(jí)，是否對(duì)測(cè)試產(chǎn)生干擾，需要做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

表3 水樣中常規(guī)金屬元素含量的分析結(jié)果Table 3 Analysis results of concentration of metalelements in waste water by ICP-AES

2.4 Ca2+存在時(shí)Nd3+的測(cè)定

2.4.1 Nd3+測(cè)定修正方程的建立

在加入CPAⅢ溶液3.0 mL和緩沖溶液9.0 mL時(shí)，依次配制ρ（Nd3+）為 0.43、0.65、0.82、1.27和 1.64 mg/L，ρ（Ca2+）為 0.0、0.5、1.0、5、10和20 mg/L。表4給出了Nd3+和Ca2+共存時(shí)于674 nm處所測(cè)定的結(jié)果。

表4 Nd3+和Ca2+共存下測(cè)定的吸光度值Table 4 Results of absorbance under Nd3+ and Ca2+ co-exist

式中：z0= 0、d = 0，進(jìn)行非線性曲面擬合，得：

式（4）的R2=0.978 3，其使用范圍是ρ（Ca2+）為0～20 mg/L。

2.4.2 中試水樣中Nd3+的測(cè)定

以蒸餾水為空白時(shí)，測(cè)得中試水樣的吸光度為0.003。然后，測(cè)定3組顯色劑加量3.0 mL、緩沖溶液9.0 mL、中試水樣5.0 mL，定容于25 mL容量瓶，測(cè)定其吸光度，均值為0.388。此時(shí)，ρ（Ca2+）為2.17 mg/L。由式(4)計(jì)算得ρ（Nd3+）= 0.67 mg/L，則中試水樣中釹含量為 3.35 mg/L，屬于微量級(jí)。若由式(2)計(jì)算得中試水樣中釹含量為4.56 mg/L，誤差為36%。

4 結(jié) 論

采用吸光光度法測(cè)定釹，其測(cè)定條件：最大吸收波長(zhǎng)λ=674 nm，加入順序?yàn)镹d3+標(biāo)液→CPAⅢ→緩沖溶液，ρ（Nd3+）的測(cè)量上限為2.0 mg/L，0.500 g/L CPAⅢ無水乙醇溶液加入量=3.0 mL，pH=2.0鹽酸-甘氨酸緩沖溶液加入量= 9.0 mL。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率=0.428 2，回收率介于97.5%～102.4%，滿足回收率≤±5%要求。

中試水樣金屬元素分析結(jié)果表明，中試水樣中ρ（Ca2+）= 10.85 mg/L。使用Origin擬合得Ca2+存在時(shí)測(cè)定釹的修正方程為:

[1] 趙世權(quán),董為民,石路穎,等.合成順丁橡膠用稀土催化劑的開發(fā)進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè),2008,31(2): 81-86.

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Study on Determination of Neodymium Content in the Wastewater From Production of RE Cis-1,4-Polybutadiene Rubber in Pilot-scale

MA Feng-yun1，HAN Chao-fang1，WANG Xue-feng1，SONG Yu-ping2，F(xiàn)AN Xiao-bing1
（1. 1.Xinjiang University Key Lab. of Oil & Gas Fine Chemicals,Ministry of Education & Xinjiang Uygur Autonomous Region, Xinjiang Urumqi 830046, China；2. PetroChina Dushanzi Institute of Petrochemical Industry Company, Xinjiang Dushanzi 833600, China)

The determination of neodymium content in the wastewater from production of RE cis-1, 4-polybutadiene rubber in pilot-scale by absorption spectrometry was studied. The determination conditions were as follows：the maximum absorption wavelength was 674 nm;Nd3+standard solution, CPAⅢ and buffer solution were added in turn,upper limit ofρ(Nd3+) was 2.0 mg/L, dosage of 0.500 g/L CPAⅢ anhydrous ethanol solution was 3.0 mL and pH was 2.0, dosage of hydrochloric acid - glycin buffer solution was 9.0 mL. The slope of standard curve was 0.428 2,the recovery of standard curve was in the range of 97.5%～102.4%, which can meet the requirement that measurement error was not more than ±5%. The metal element analysis was carried out by ICP-AES, concentration of calcium was 10.85 mg/L. The correction equation of determining neodymium was regressed by Origin under 0～20 mg/L calcium co-exist. Then, the determined concentration of neodymium in the waste water was 3.35 mg/L, whose concentration was in the micro-level.

Neodymium; Absorption spectrometry; REBR; Wastewater

TQ 330.9 TQ 041+.7

A

1671-0460（2011）07-0765-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2007BAE32B00）

2011-04-03

韓朝芳（1987-），女，安徽人，在讀碩士，專業(yè)為化學(xué)工程。E-mail：hanchaofang@gmail.com。通訊作者 : 馬鳳云（1955-）女，教授，從事化學(xué)工程與技術(shù)研究。E-mail:ma_fy@126.com。