不同氣體環(huán)境下532 nm激光誘導硅表面形貌的研究

楊宏道，李曉紅，李國強，袁春華，邱 榮

(西南科技大學理學院激光與光電子實驗室，極端條件物質特性實驗室，四川綿陽621010)

1 引言

1960年T.H.Maiman發(fā)明紅寶石激光器后，1965年，M.Birnbaum首次利用紅寶石激光在半導體材料鍺表面誘導出了周期性波紋結構［1］。利用脈沖激光對半導體材料及其他固體材料表面進行輻照，誘導表面周期性結構(通常稱為激光誘導周期性表面結構，LIPSS)是當時該領域研究的主要方向［2～5］。隨著激光器和激光技術的不斷發(fā)展，利用激光對半導體材料進行表面微處理的研究越來越多。調Q固體激光器的出現(xiàn)為研究激光與固體材料的相互作用提供了更好的輻照光源，較短的脈沖持續(xù)時間作用于材料時帶來較小的熱效應，有利于更精確地處理材料表面［6～8］。1982年，H.M.van Driel利用脈寬為15 ns，波長為1 064，532 nm的Nd∶YAG激光脈沖在鍺表面誘導出了周期性表面結構［2］，該研究表明LIPSS是一種普遍的現(xiàn)象，在較寬的激光波長范圍內均能產生該現(xiàn)象。T.H.R.Crawford對這種周期性波紋結構的形成機理做了相應的闡述［3］。隨著研究的不斷深入，T.H.Her等人發(fā)現(xiàn)在激光能量密度為燒蝕機制［9～11］范圍內輻照硅，累積一定的脈沖數(shù)可形成錐形尖峰結構。該結構材料具有一些特別的性質［12～13］，可用于制作性能更好的微電子和光學器件。哈佛大學E.Mazur小組研究發(fā)現(xiàn)，準分子納秒激光微構造的硅比飛秒誘導的硅具有更平滑、粗大的結構，能提高材料對光的吸收率［14］，因此研究不同氣體環(huán)境下納秒激光脈沖誘導硅表面的形貌及機理具有重要的意義。目前，用Nd∶YAG納秒激光輻照硅產生尖峰微結構的相關報道［15］較少。另外，與飛秒激光器、準分子激光器和銅蒸汽激光器相比，YAG納秒激光具有價格相對低廉和維護費用更低的優(yōu)勢。

本文利用Nd∶YAG納秒激光器的二次諧波532 nm激光脈沖在真空、N2和SF6環(huán)境下對單晶硅表面進行累積脈沖輻照，研究了不同氣體環(huán)境對微構造硅表面形貌的影響。

2 實驗

實驗采用單面拋光(100)取向的單晶硅片，硅片被切成1.0 cm×1.0 cm的小片。將硅樣品在丙酮和甲醇中超聲清洗15 min，用N2吹干，然后將其固定在真空室的樣品臺上。把真空室抽到1×10-2Pa，分別填入純度為99.99%的 SF6和N2，氣壓充至30 kPa，實驗保持在該真空度下進行。

輻照實驗樣品的激光系統(tǒng)為二次諧波波長為532 nm，脈寬為9 ns的 Nd∶YAG納秒脈沖激光器。激光束通過焦距為25 cm的聚焦透鏡垂直入射到硅表面，輻照的脈沖數(shù)通過機械快門控制。激光脈沖的空間分布為近高斯型，光束聚焦后輻照到樣品上的光斑直徑為400 μm，實驗中采用的激光能量密度為3.5～5.5 J/cm2。激光輻照后的樣品通過掃描電子顯微鏡(TM-1000型SEM，日立公司生產)進行了測試分析。

3 不同氣體環(huán)境下的實驗結果

3.1 真空中的實驗結果

圖1是真空度為 10-2Pa，能量密度為5 J/cm2，3 000個激光脈沖輻照后硅表面的微結構。從圖1(a)可以看出，在激光能量較集中的中間區(qū)域微結構已經形成，邊緣區(qū)域有激光誘導周期性波紋微結構出現(xiàn)。將圖1(a)放大更高的倍數(shù)，可觀察到較鈍的錐形微結構，呈扁錐狀，錐形大小約為 12～16 μm，數(shù)密度約為 1.5×105spike/cm2(如圖1(b)所示)。

圖1 真空環(huán)境下3 000個脈沖輻照后的硅表面形貌Fig.1 Surface morpholograms of silicon irradiated by 3 000 pulses in vacuum

3.2 N2中的實驗結果

圖2為 30 kPa N2環(huán)境下，能量密度為5.5 J/cm2，3 000個脈沖輻照后的實驗結果，圖2(a)中出現(xiàn)微結構的區(qū)域較真空中的大，結構生長得不是很完全。圖2(b)中顯示錐體邊緣有褶皺，錐體大小比真空中形成的微結構更大，錐形大小約為15～20μm，數(shù)密度約為1.2×105spike/cm2。

圖2 N2環(huán)境下3 000個脈沖輻照后硅表面形貌圖Fig.2 Surface morpholograms of silicon irradiated by 3 000 pulses in N2atmosphere

3.3 SF6中的實驗結果

3.3.1 SF6中3000個脈沖作用時的實驗結果

圖3為 30 kPa SF6環(huán)境下，能量密度為5 J/cm2時，3 000個脈沖作用下的實驗結果。與N2相比，在SF6環(huán)境中微結構的中間區(qū)域出現(xiàn)了較大的溝槽(如圖3(a)所示)。在較高倍數(shù)下可以看到，SF6中產生的微結構比真空和N2環(huán)境具有更大的數(shù)密度，錐體更小，頂端更尖且具有更大的縱橫比。錐形大小約為10～14 μm，數(shù)密度約為2.1×105spike/cm2(如圖3(b)所示)。

圖3 SF6環(huán)境下3 000個脈沖輻照后硅表面形貌圖Fig.1 Surface morpholograms of silicon irradiated by 3 000 pulses in SF6atmosphere

3.3.2 SF6中200個脈沖作用時的實驗結果

圖4為SF6環(huán)境下，200個脈沖作用下，不同能量密度輻照后的表面波紋結構形貌圖。從圖4(b)可以看出，雖然輻照的能量密度增加了，但相對圖4(a)而言，波紋結構的空間間距卻很接近，并沒有多少變化;兩種能量密度下的間距均約為10 ～15 μm。

圖4 SF6環(huán)境下200個脈沖輻照后硅表面形貌圖Fig.4 Surface morpholograms of silicon irradiated by 200 pulses in SF6atmosphere

4 實驗結果分析

從實驗結果可以看出，在燒蝕區(qū)的邊緣區(qū)域有波紋結構形成。但隨著脈沖的累積輻照，硅表面會出現(xiàn)溝槽，錐形與錐形之間的溝槽形成于表面起伏最小處，最高點則在激光的累積輻照下轉變成了錐形。錐形的成長過程可以分成3個不同的階段［16］：(1)硅富集蒸汽的形成，(2)到錐形頂端的蒸汽的傳輸，(3)液相硅沉積反應。不同背景氣體環(huán)境中形成的微結構表明，激光輔助化學刻蝕效率在錐形形成的過程中是不同的。真空中形成較鈍的錐形，表明在激光刻蝕硅表面的過程中，激光輔助刻蝕的效率較小。雖然實驗是在較低真空下進行的，但因為實時保持了該真空度，所以其他因素(比如氧化性氣體)對微結構形成的影響較小。在N2氛圍中，相對較大的能量密度下才能形成錐形微結構，因N2的性質比較穩(wěn)定，故在相同的脈沖數(shù)下所需能量密度較大。激光脈沖持續(xù)作用硅表面，在表面溫度達到硅熔點時，表面開始熔化，出現(xiàn)液相。由于等離子體的作用使N分子在該過程中發(fā)生了電離分解，N元素融入硅液體，所以在微結構里檢測到了N元素［10］。但在SF6氣體環(huán)境中，其在高溫下極易分解產生F2，并與Si反應生成易揮發(fā)的SiF2和SiF4等物質［17］，使硅表面不斷被刻蝕，從而導致更多的硅材料氣化，使產生的微結構更尖銳，具有更大的縱橫比?；赟i～SF6界面動力學，在激光輻照后會發(fā)生具有光刻蝕和SF6分解的化學反應 ，如下所示：

同時，一些F-離子穿透硅表面并與硅反應，形成二氟化硅層(SiF2);接著會發(fā)生下列反應：

因此，錐形結構的形成依賴于SiF4這種易揮發(fā)的成分，它可以在含鹵素元素的環(huán)境氣體下和硅表面形成。錐形頂端的反應則可由下式給出［17］：

在反應性氣體SF6的輔助下，硅表面經歷了升溫熔化，張力波形成，蒸發(fā);最終導致對材料的燒蝕以及形成微結構。D.H.Lowndes［19］通過對氣壓約為100 kPa的SF6氣體環(huán)境下激光輻照硅形成的微結構的演化研究發(fā)現(xiàn)，脈沖激光對硅的刻蝕率為1.27 nm/pulse，而He氣中的硅刻蝕率則僅僅為0.072 nm/pulse，該結果表明氧化性氣氛可以增強平均刻蝕率，即SF6氣氛中激光對硅的刻蝕率比性質較穩(wěn)定的氣體(如N2)或真空環(huán)境中的大。從實驗結果可以看出，激光脈沖在SF6氣氛中輻照硅表面后產生的錐形微結構比真空和N2中的數(shù)密度更大，錐形更小，縱橫比更大;并且SF6氣氛中激光輔助化學刻蝕的效率比真空和N2中的更大。

激光輻照硅表面形成空間間距大于激光輻照波長的波紋結構的物理機制主要與熔融硅表面的張力波形成和等離子體共振有關。利用納秒脈沖激光在真空、N2和SF6氣體環(huán)境下輻照硅表面，在燒蝕區(qū)的邊緣處均產生了類似波紋狀的微結構(如圖1(a)，圖 2(a)和圖 3(a)所示)，S.I.Dolgaev認為該結構的形成與張力波［20］有關。首先考慮表面張力波的作用，張力波的間距可由下式［20］描述：

其中σ，h，τ，ρ分別為表面張力系數(shù)(850 mN/m)、熔化層厚度、液態(tài)硅壽命和液態(tài)硅質量密度(2.5 g/cm)。與能量密度有關的熔化層厚度可以由下式［21］估算：

其中E0為峰值能量密度，R為反射系數(shù)(532 nm波長為0.35)，Tm為熔化溫度(1 685 K)，cv為比熱容(2 J/(cm3·K))，Lm為熔化熱(4 200 J/cm3)，液態(tài)硅壽命［22］τ為 600 ns(由忽略燒蝕效應的模型計算得到)。根據(jù)實驗所采用的峰值能量密度E0=10或15 J/cm2，代入式(7)計算得到熔化層厚度h=8或12 μm;代入上述數(shù)據(jù)到式(5)，求得張力波的間距d為14～16 μm。從輻照區(qū)域邊緣的波紋結構可以看出，計算得到的結果與實驗觀察到的波紋間距很接近，表明波紋結構與熔融硅表面產生的張力波有關。即在熔融硅層的表面張力波冷卻后導致了這種波紋結構的形成。

然后考慮等離子體共振對波紋結構的貢獻，E.Jannitti［23］通過分析來自激光誘導的后向散射輻射等離子體，觀察到等離子體和激光脈沖之間的共振相互作用(等離子體頻率和激光頻率相等時)。當?shù)入x子體密度隨激光能量的增加而增加時，這種共振才發(fā)生，相應地等離子體的振動頻率也因此增加，直到等離子體頻率與激光頻率達到共振時為止。如果波紋的周期由等離子體波長決定，增加等離子體密度和頻率，則波紋結構的間距應當減小。但通過本實驗結果發(fā)現(xiàn)，當增加激光能量密度后，波紋結構的空間間距(如圖4所示)并沒有減小，因此認為等離子體共振機制不適合用來解釋本實驗的結果，更具體的機理有待于進一步的研究。

5 結論

本文研究了在不同氣體環(huán)境中，利用532 nm Nd∶YAG納秒激光輻照硅表面形成的錐形微結構。對真空、N2和SF6環(huán)境下形成的微結構進行了比較，發(fā)現(xiàn)SF6氣氛下形成的錐形結構具有數(shù)密度大、更尖銳，縱橫比更大的特點。分析了背景氣體對形成微結構的影響，實驗結果表明，在SF6氣氛中激光輔助化學刻蝕的效率比在真空和N2中的更高。最后對燒蝕區(qū)邊緣形成的波紋微結構的分析發(fā)現(xiàn)，該結構的形成主要依賴于液態(tài)硅層的表面張力波。

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