環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

許曉光吳曉光

(1.阜新市消防局 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 阜新 123000)

環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的研究

許曉光1吳曉光2

(1.阜新市消防局 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 阜新 123000)

采用正交試驗(yàn)法，以涂膜的力學(xué)性能和耐燃時(shí)間為依據(jù)，確定了制備環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅的配比，阻燃劑聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇的最佳用量。對(duì)涂膜進(jìn)行了紅外光譜和熱重分析，對(duì)比檢測(cè)了未改性聚氨酯涂料和環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的各方面性能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的涂膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性能良好，防火阻燃性能優(yōu)良。

聚氨酯；環(huán)氧樹(shù)脂；有機(jī)硅；阻燃涂料；

聚氨酯涂料是一種用途廣泛的有機(jī)高分子涂料，具有優(yōu)異的耐磨性、附著力強(qiáng)、優(yōu)良的耐化學(xué)品和耐油性等特點(diǎn)，可用于木器、塑料等表面的涂裝[1]。但是由于其本身成膜的力學(xué)性能不高，而且易燃，其極限氧指數(shù)（LOI）只有17.3[2]，因此需要對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能和阻燃性能改造，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

本文通過(guò)化學(xué)接枝改性法，將有機(jī)硅接枝到環(huán)氧樹(shù)脂上，既能降低環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)應(yīng)力,又能增加環(huán)氧樹(shù)脂韌性、耐高溫性能[3]，同時(shí)接枝共聚物與聚氨酯形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，提高涂膜的力學(xué)性能。

為進(jìn)一步提高其耐火阻燃性能，在環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料基礎(chǔ)上添加阻燃劑聚磷酸銨，三聚氰胺，季戊四醇，使制備的涂料具有一定的耐火阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），武漢市北化學(xué)試劑廠；聚醚二元醇（DL2000），山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；聚二甲基硅氧烷，沈陽(yáng)硅膠廠；環(huán)氧樹(shù)脂E-44 ,沈陽(yáng)昊天防腐材料廠；阻燃劑聚磷酸銨(APP)，三聚氰胺(MEL)，季戊四醇(PER)，上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；催化劑二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器廠；XLD-1KN型拉伸試驗(yàn)機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；QCJ型漆膜沖擊器，南京安鐸貿(mào)易有限責(zé)任公司；STA449C型熱重測(cè)試儀，德國(guó)耐馳公司；FT2000型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.3 制備工藝

根據(jù)一定的NCO/OH比值分別稱取相對(duì)應(yīng)的甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（DL2000），加入到裝有滴液漏斗、攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入適當(dāng)計(jì)量的催化劑二月桂酸二丁基錫，在70℃恒溫水浴中加熱，不斷攪拌，反應(yīng)30min。降至室溫，制得聚氨酯預(yù)聚體。

稱取適量聚氨酯預(yù)聚體，加入一定量的聚二甲基硅氧烷，環(huán)氧樹(shù)脂，一縮二乙二醇，三羥甲基丙烷，在70℃恒溫水浴中加熱，不斷攪拌，反應(yīng)30min即可制得環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料。

將制得的涂料傾倒在打磨平整的Q235鋼片上，使其自然流涎成膜，厚度約2mm。置于室溫下2天，自然晾干成膜后，在烘干箱中干燥得到厚度約為0.6～1mm的具有一定彈性的柔軟的透明涂膜，用鋒利的刀片將其剝離，待分析測(cè)試。

通過(guò)正交試驗(yàn)，考察聚二甲基硅氧烷，環(huán)氧樹(shù)脂，一縮二乙二醇，三羥甲基丙烷的不同含量對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度的影響，選取拉伸強(qiáng)度最大的最佳配方。

在上述最佳配方的基礎(chǔ)上，添加一定量的阻燃劑聚磷酸銨，三聚氰胺，季戊四醇，在70℃恒溫水浴中加熱，不斷攪拌，反應(yīng)30min即可制得環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料。

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料試驗(yàn)采用四因素四水平正交試驗(yàn)，考察涂膜的力學(xué)性能，因素水平表見(jiàn)表1。

表1：因素水平表Table.1：Factors and levels

1.5 性能檢測(cè)

拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)內(nèi)部基團(tuán)；熱重測(cè)試儀檢測(cè)其熱穩(wěn)定性；耐燃時(shí)間按照GB/T 15442.2-1995《大板燃燒法》測(cè)定；附著力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；貯存穩(wěn)定性，根據(jù)GB/T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定；沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；耐水性根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；耐酸性和耐堿性根據(jù)GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCO/OH比值對(duì)涂料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖1中看出涂料的拉伸強(qiáng)度隨著n(NCO):n(OH)比值的增大，呈先上升后下降的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)n(NCO):n(OH)＝2:1時(shí)，TDI與DL2000反應(yīng)完全，力學(xué)性能最好。而其它比例時(shí)，無(wú)論是TDI還是DL2000有殘余，其分子量都很低，夾雜在聚氨酯大分子中，影響涂料整體的拉伸強(qiáng)度。因此制備聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，將NCO/OH比值確定為2:1。

圖1：NCO/OH比值與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系Fig.1：the relationship between then(NCO):n(OH)and the tensile strength

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料正交試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料進(jìn)行正交試驗(yàn)，測(cè)試涂膜的力學(xué)性能，其結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，通過(guò)正交試驗(yàn)的極差分析，各因素對(duì)涂膜的拉伸強(qiáng)度影響順序是：A>B＝C>D。故選定最佳方案為A3B4C3D2。即環(huán)氧樹(shù)脂的加入量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），聚二甲基硅氧烷的加入量為8%，擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇的加入量為3%，交聯(lián)劑三羥甲基丙烷的加入量為2%。

2.3 紅外光譜分析

從圖2中可以看出，在3326cm-1處，有-NH的吸收振動(dòng)峰，1742cm-1處的峰為氨酯鍵中羰基-C=O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明-NCO與-OH發(fā)生反應(yīng)生成了-NHCOO-基團(tuán)；在908cm-1左右處出現(xiàn)的是環(huán)氧基的特征峰，1108cm-1附近有醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收譜帶，有機(jī)硅中的-Si-O-Si-基團(tuán)的吸收峰與此重疊；1179cm-1處是二甲基-C(CH3)2-骨架振動(dòng)，說(shuō)明-Si-O-Si-基團(tuán)接枝到了環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上

表2：環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯涂料正交試驗(yàn)表Table.2：The table of orthogonal experiment

圖2：復(fù)合改性聚氨酯涂料Fig.2：Composite modified polyurethane coatings

圖3：聚磷酸銨對(duì)耐燃性能的影響Fig.3：Content on the flame retardant of APP

圖4：三聚氰胺含量對(duì)耐燃性能的影響Fig.4：Content on the flame retardant of MEL

2.4 聚磷酸銨含量對(duì)耐燃性能的影響

聚磷酸銨在在225℃左右熱分解生成磷酸，高于300℃進(jìn)一步脫水形成聚磷酸或聚偏磷酸，是強(qiáng)脫水劑，可促使有機(jī)物表面脫水生成碳化物，同時(shí)由于聚磷酸銨含有氮、氫等元素，受熱時(shí)釋放出N2，CO2,NH3等氣體，從而隔絕O2，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同阻燃增效的目的[4]。當(dāng)聚磷酸銨含量過(guò)少時(shí)其分解形成的酸不足以使聚氨酯表編完全碳化；當(dāng)其含量過(guò)高，分解時(shí)生成的酸和氣體過(guò)多，使碳化層遭到破壞。因此根據(jù)圖3選定APP的加入量為3%。

2.5 三聚氰胺含量對(duì)耐燃性能的影響

如圖4所示，在體系含有3%APP的同時(shí)，繼續(xù)添加三聚氰胺會(huì)使耐燃時(shí)間再度提升。三聚氰胺做為發(fā)泡劑，在高溫下放出難燃?xì)怏w，使涂層膨脹并在涂層內(nèi)形成泡孔結(jié)構(gòu)，起到阻燃效果。但是當(dāng)其含量超過(guò)1%時(shí)，燃燒時(shí)間急劇下降。這是由于三聚氰胺含量過(guò)多，會(huì)在涂料內(nèi)部分布不均勻，使體系的穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致耐燃時(shí)間的下降。

2.6 季戊四醇含量對(duì)耐燃性能的影響

從圖5中可以看出隨著季戊四醇加入量的增加，燃燒時(shí)間呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)含量為4%時(shí)達(dá)到最大值。季戊四醇做為成碳劑，在脫水劑聚磷酸銨的作用下脫水生成具有多孔結(jié)構(gòu)、不易燃的泡沫碳化層[5]，因此可顯著調(diào)高聚氨酯涂料的阻燃性能。但是含量過(guò)高時(shí)，又會(huì)使碳化層結(jié)構(gòu)致密，抑制碳泡沫層的膨脹高度，降低其隔阻效果。

2.7 熱重分析

由圖6看出，環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的起始分解溫度Ti為267.39℃（聚氨酯涂料為236.51℃），50%熱失重的溫度為383.63℃（聚氨酯涂料為355.12℃），熱反應(yīng)終止溫度Tf為753.47℃（聚氨酯涂料為632.50℃），Ti-Tf間的熱質(zhì)量損失率為83.157%（聚氨酯涂料為96.580%）。這些數(shù)據(jù)表明，聚氨酯涂料在被環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性之后的熱穩(wěn)定性大大提高，這是由于體系中有機(jī)硅、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯形成了互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，相與相之間不僅有物理纏結(jié)，還有化學(xué)接枝，從而增加了網(wǎng)絡(luò)的相容性，體現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性能。

同時(shí)阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，也會(huì)使起始分解溫度、熱反應(yīng)終止溫度升高，提高了熱穩(wěn)定性。

2.7環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的主要性能指標(biāo)

根據(jù)以上試驗(yàn)及分析，將最優(yōu)配方的環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料與未改性的聚氨酯涂料的各項(xiàng)性能進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

由以上數(shù)據(jù)可知：與未改性的聚氨酯涂料相比，復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的各項(xiàng)性能尤其是防火阻燃性能有了很大的提高，性能更加優(yōu)異。

圖5:季戊四醇含量對(duì)耐燃性能的影響Fig.5:Content on the flame retardant of PER

圖6:涂料TG-DSC曲線Fig.6:The TG-DSC curves of coating

表3:性能檢測(cè)結(jié)果Table.3:The results of performance testing

3 結(jié)論

(1)采用有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性的方法可以大幅度提高涂膜的力學(xué)性能。環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)硅復(fù)合改性的最佳工藝條件是：環(huán)氧樹(shù)脂E-44加入量為7%，聚二甲基硅氧烷加入量為8%，擴(kuò)鏈劑一縮二乙二醇加入量為3%，交聯(lián)劑三羥甲基丙烷加入量為2%。

(2)阻燃劑聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇的協(xié)同作用使涂料具有較好的阻燃性，最佳加入量分別為3%，1%，4%。

(3)復(fù)合改性聚氨酯阻燃涂料的各項(xiàng)性能尤其是防火阻燃性能比未改性的聚氨酯涂料有很大的提高，性能更加優(yōu)異。

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The Research of Epoxy/Silicone Modifed Flame-retardant Coatings

（1.Fire Station of Fuxin City,Fuxin 123000;
2.Institute of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )

By orthogonal experiment,epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating was prepared.According to themechanical properties and retardant time of fi lm,the optimum content of epoxy and silicone was determined as well as APP,MEL and PER.Infrared spectrum analysis and thermogravimetric analysis was tested for fi lm,comparing various aspects of the performance with unmodi fi ed polyurethane coating and epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating.The result showed that epoxy/silicone modi fi ed fl ame retardant coating had high mechanical properties,thermal stability and fl ame retardant properties

Polyurethane；Epoxy；Silicone；Flame retarding coating