多種成核劑對(duì)PBS結(jié)晶及力學(xué)性能的影響

張新偉，曹祝生，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵

（合肥工業(yè)大學(xué) 高分子材料與工程系，合肥，23000 7）

多種成核劑對(duì)PBS結(jié)晶及力學(xué)性能的影響

張新偉，曹祝生，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵

（合肥工業(yè)大學(xué) 高分子材料與工程系，合肥，23000 7）

本文研究了滑石粉、TMB-5、碳酸鈣、硫酸鈣晶須、高嶺土等五種成核劑對(duì)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響。偏光顯微鏡的觀察結(jié)果顯示了成核劑能細(xì)化PBS的球晶尺寸，提高球晶排列的規(guī)整度；熱分析結(jié)果表明添加成核劑能提高PBS的結(jié)晶溫度，加快PBS的結(jié)晶速率；結(jié)晶性能的改善又直接造成PBS力學(xué)性能的提高，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有明顯上升。五種成核劑中以滑石粉的 效果最為突出，能使PBS的結(jié)晶溫度上升11℃，拉伸強(qiáng)度提高了4.4MPa。

PBS; 成核劑; 結(jié)晶性能; 力學(xué)性能

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

聚丁二醇丁二酸酯（PBS），安慶和興化工有限責(zé)任公司；微細(xì)滑石粉（talc），山東平度滑石礦業(yè)有限公司；輕質(zhì)微細(xì)碳酸鈣（CaCO3）, 樂(lè)平市長(zhǎng)樂(lè)鈣業(yè)有限公司；硫酸鈣晶須（CaSO4），洛陽(yáng)亮東非金屬材料科技開(kāi)發(fā)有限公司；超細(xì)微煅燒高嶺土（Al2O3-2SiO2-2H2O）,安徽省雷納非金屬材料有限公司；TMB-5（取代芳酰胺類有機(jī)成核劑），山西化工研究所。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-1，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4304，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；偏光顯微鏡，XP-B1，寧波舜宇儀器有限公司；差熱分析儀，METTLER821e/400，瑞士梅特勒公司。

1.3 樣品制備

取200g的 PBS分別與質(zhì)量比0.3%的滑石粉、TMB-5、碳酸鈣、硫酸鈣晶須、高嶺土在115℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中混合10min，混煉均勻后取出。

圖1 PBS及成核PBS偏光照片

1.4 性能測(cè)試

結(jié)晶形貌觀測(cè)：取PBS純樣及上述5種試樣各少許，置于載玻片上，在150℃下熔融，滴加少量的氯仿使其溶解分散均勻，蓋上蓋玻片，放入烘箱中于75℃下結(jié)晶1h，用偏光顯微鏡進(jìn)行球晶觀察和拍照。

熱分析測(cè)試：分別取上述每種樣各5～8mg在DSC儀器上進(jìn)行非等溫?zé)岱治鰷y(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先以10℃/min的速度將測(cè)試溫度從室溫升至150℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后以10℃/min的速度降至30℃。

力學(xué)性能測(cè)試：將試樣用平板硫化儀壓板成型制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，拉伸強(qiáng)度按GB/ T1040-2004測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按GB9341-2000測(cè)試；簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T1043-93測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶形貌觀測(cè)結(jié)果

圖1為PBS和成核劑改性PBS的偏光顯微鏡照片，放大倍數(shù)均為400倍。由圖可見(jiàn)，相同結(jié)晶條件下，未改性PBS結(jié)晶時(shí)所形成的球晶尺寸較大，且晶體之間的空隙較大，能看到明顯的分離界面；添加了滑石粉的PBS結(jié)晶形成的球晶尺寸明顯較小，形狀規(guī)整均一且排列細(xì)密規(guī)整，彼此間的界面很難區(qū)分；添加了TMB-5的PBS結(jié)晶形成的球晶尺寸也有明顯減小，但是尺寸顯然不夠均一；添加了高嶺土的PBS結(jié)晶形成的球晶尺寸細(xì)化程度更高，不過(guò)球晶排列不夠緊密，相互間界面較為明顯；而添加了硫酸鈣晶須以及添加了碳酸鈣的PBS結(jié)晶形成的球晶尺寸上沒(méi)有前幾種細(xì)化效果好，但球晶排列規(guī)整程度較純PBS也有明顯提高，前者只能看到少許孔隙，后者也只能看到不明顯的分離界面。

由此可見(jiàn)，添加成核劑，能夠使得PBS熔融結(jié)晶時(shí)形成的球晶晶粒尺寸細(xì)化，密度增大，并且排列更有序，形狀更規(guī)整。

2.2 熱分析測(cè)試結(jié)果

由圖2可以清楚的看到，添加成核劑后試樣的熔點(diǎn)Tm變化不大，而熔融結(jié)晶峰溫度Tc 則有顯著的提高，效果最好的是添加了滑石粉的試樣，提高了11℃，這說(shuō)明成核劑能使PBS在較高的溫度下異相成核，提高了結(jié)晶速率，應(yīng)用到實(shí)際加工中就可以讓PBS在高溫下因結(jié)晶易固化脫模, 從而縮短了加工周期, 同時(shí)提高了制品質(zhì)量【4】。

成核劑對(duì)聚合物結(jié)晶的影響程度，可通過(guò)過(guò)冷度來(lái)衡量。過(guò)冷度（△t）的定義是聚合物的平衡熔點(diǎn)（Tm）與結(jié)晶溫度（Tc）的差值，其意義是反映聚合物的結(jié)晶速度的快慢【5,6】。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，成核劑的成核效果：滑石粉（38.5）＞高嶺土（39.5）＞TMB-5（40.5）＞硫酸鈣晶須（41）＞輕質(zhì)碳酸鈣（42）。該結(jié)果與圖1偏光照片得到的結(jié)論相吻合，證明了滑石粉對(duì)PBS的結(jié)晶形貌和結(jié)晶速率的改善都有著較好的效果。

2.3 成核劑對(duì)PBS力學(xué)性能的影響

PBS及成核改性PBS的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2

由表2可以清楚的看到，添加成核劑后，PBS的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有了明顯的提高，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的變化不大。由于添加了成核劑，使得聚合物結(jié)晶度提高，分子鏈排列更規(guī)整緊湊，導(dǎo)致分子間作用力增加，提高了拉伸強(qiáng)度【7】；晶體結(jié)構(gòu)更致密有序，球晶界面結(jié)合強(qiáng)度更高，裂紋沿小尺寸界面擴(kuò)展消耗的能量更大，并且晶形的層狀結(jié)構(gòu)對(duì)外力沖擊也有一定的緩沖作用，使得沖擊強(qiáng)度得到了提高【8】。

圖2 PBS及成核PBS熔融結(jié)晶DSC曲線

表1 DSC測(cè)試結(jié)果

表2 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）添加成核劑能改善PBS的結(jié)晶形貌，細(xì)化球晶尺寸，使球晶排列的更規(guī)整均一，減少了球晶之間的孔穴和縫隙。

（2）添加成核劑能提高PBS的結(jié)晶溫度，加快PBS的結(jié)晶速率，其中滑石粉能使結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng)11℃，效果比較明顯。

（3）添加成核劑后的PBS由于結(jié)晶形貌的改善直接導(dǎo)致了宏觀力學(xué)性能及加工性能的提高，拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度明顯上升。

[1]楊金明,張敏,湯粵豫.PBS結(jié)晶影響因素的研究.膠體及聚合物.2010,28(3)：116-119

[2]王軍，劉素霞，歐陽(yáng)平凱.聚丁二酸丁二醇酯的研究進(jìn)展.化工新型材料.2007,35(10)：25-27

[3]高立斌，王瀾.生物降解聚酯研究進(jìn)展及應(yīng)用.上海塑料.2005,12(4)：9-13

[4]Xiaohong Wang,Jianjun Zhou,Lin Li. Multiple melting behavior of poly(butylene succinate).European Polymer Journal 43 (2007) 3163-3170

[5] 陳彥,徐懋.成核劑和促進(jìn)劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯結(jié)晶的影響.高分子學(xué)報(bào). 1999, (1)：7-14

[6]高立斌，陳宇，許國(guó)志.成核劑對(duì)PBS結(jié)晶性能及力學(xué)性能的影響.北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）.2006,24(2)：5-8

[7]何曼君.高分子物理（第三版）.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2007.3

[8]Jie Du,Yubin Zheng,Jun Chang,Liang Xu.Synthesis,charact erization and properties of high molecular weight poly(butylenes succinate) reinforced by mesogenic units.European Polymer Journal 43 (2007) 1969-1977

Effects of various Nucleating Agents on Crystallization Properties and Mechanical Properties of PBS

Zhang Xinwei, Cao Zhusheng, Zhou Zhengfa, Xu Weibing
(Department of Polymer Material and Engineering，Hefei University Of Technology)

The effects of 5 nucleating agents including talcum powder, TMB-5, calcium carbonate, calcium sulfate whiskers, kaoline on the crystallization behavior and mechanical properties of PBS were studied in this thesis. The observed results of polarized optical microscopy indicate that nucleating agent can decrease the size of spherulites, and make them packed more close together. The results of thermal analysis indicate that adding nucleating agent can increase the crystallization temperature, accelerate the crystallization rate. Accordi ng to the improving of crystallization properties, the mechanical properties of PBS also be improved, the tensile strength and impact strength has obviously increased. During these nucleating agents, talcum powder had the best effect, which made the crystallization temperature increased 11℃, tensile strength improved 4.4 MPa.

PBS; Nucleating agent; Crystallization properties; Mechanical properties聚丁二醇丁二酸酯（PBS）是由丁二酸和丁二醇兩種單體聚合而成的生物可降解塑料，具有較高的熔點(diǎn)，良好的力學(xué)性能和生物降解性能，與其他生物降解塑料相比, PBS耐熱性能好, 熱變形溫度接近100℃, 改性后使用溫度可超過(guò)100℃, 可用于制備冷熱飲包裝和餐盒, 克服了其他生物降解塑料耐熱溫度低的缺點(diǎn);力學(xué)性能優(yōu)異,具有與通用聚乙烯材料相近的機(jī)械、物理性能【1】，同時(shí)又可適應(yīng)常規(guī)加工工藝，耐熱性好，可制備成多種完全生物降解高分子產(chǎn)品，具有十分重要的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值【2】。然而，作為一種結(jié)晶性聚合物，PBS結(jié)晶速度慢，半結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)使得其制品性能受到影響，此外由于其特性粘度低，熔融指數(shù)高，實(shí)際加工過(guò)程有很大的不便，成型加工手段受到限制，大大阻礙了PBS的廣泛應(yīng)用和推廣【3】。本文通過(guò)添加成核劑, 分別運(yùn)用偏光顯微鏡(POM )、差示掃描量熱法(DSC) 和力學(xué)性能測(cè)試, 從晶形結(jié)構(gòu)和宏觀性能角度研究成核劑對(duì)PBS結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。