納米Fe3O4顆粒的正電子湮沒譜學(xué)研究*

許紅霞郝穎萍韓榮典翁惠民杜淮江葉邦角

納米Fe3O4顆粒的正電子湮沒譜學(xué)研究*

許紅霞 郝穎萍 韓榮典 翁惠民 杜淮江 葉邦角

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代物理系，合肥230026)
(2010年7月28日收到;2010年9月13日收到修改稿)

測量了磁性納米Fe3O4顆粒的X射線衍射譜(XRD)、正電子湮沒壽命譜(PALS)和符合多普勒展寬譜(CDBS)，研究了不同壓力和退火溫度對磁性納米Fe3O4顆粒物相、電子結(jié)構(gòu)、缺陷及電子動量分布等的影響．XRD，PALS，CDBS測量結(jié)果表明:納米Fe3O4顆粒的缺陷濃度隨壓力的增加而增大，但物相和缺陷類型并未發(fā)生變化;磁性納米Fe3O4顆粒的物相、缺陷類型及缺陷數(shù)量隨著退火溫度的提高發(fā)生了顯著的變化;大氣環(huán)境中壓成的納米Fe3O4樣品，相變發(fā)生在350—500℃范圍內(nèi)．隨著退火溫度的提高，納米Fe3O4顆粒長大導(dǎo)致使界面缺陷數(shù)量減少、S參數(shù)變小、商譜高動量區(qū)的升高．

正電子，F(xiàn)e3O4，壽命譜，多普勒展寬譜

PACS:78．70．Bj，61．72．－y，75．50．Gg，81．07．－b

1.引言

正電子湮沒技術(shù)(PAT)因?qū)Σ牧蟽?nèi)部的電子結(jié)構(gòu)、動量分布、缺陷變化和相變等非常靈敏，而且它是一種無損探測手段，因而被廣泛應(yīng)用于固體物理、材料科學(xué)等方面的研究［1—3］．正電子湮沒壽命譜(PALS)可以提供正電子湮沒前所在處的缺陷類型及其相對含量等信息．因?yàn)椴煌毕菸恢玫碾娮用芏炔煌?，一種缺陷對應(yīng)一種正電子湮沒壽命，通過測量樣品的壽命譜可以區(qū)分樣品的缺陷種類(尺寸大小);同時根據(jù)測得各壽命分量在壽命譜中的相對強(qiáng)度可以估算樣品內(nèi)各類缺陷的相對含量．多普勒展寬譜(DBS)可以提供正負(fù)電子對湮沒前電子的動量分布信息．隨后Lynn等［4］最早提出并應(yīng)用雙探頭符合多普勒展寬(CDB)技術(shù)，經(jīng)過處理后的DBS本底得到大幅度降低，譜線的峰本比高達(dá)105以上，從譜線的高動量部分可以分析芯電子的動量信息．

Fe3O4是人類發(fā)現(xiàn)最早的天然磁石，它是一種強(qiáng)磁性物質(zhì)．當(dāng)顆粒尺寸降至納米量級時，由于納米顆粒具有尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，使其在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、生物學(xué)等方面具有傳統(tǒng)材料無法比擬的特性，因此納米Fe3O4材料被廣泛應(yīng)用于磁性記錄、微波吸收、生物醫(yī)藥等各個領(lǐng)域［5—8］．納米Fe3O4材料(包括納米顆粒、納米線、納米薄膜、復(fù)合納米材料等)已成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一．由于納米材料存在大量的界面缺陷，正電子湮沒技術(shù)(包括PALS和CDBS)對缺陷的高靈敏性可以為我們研究納米材料的缺陷和電子結(jié)構(gòu)提供重要的信息．Schaefer等［9，10］首先用PALS研究了納米Fe的電子結(jié)構(gòu)，Xu等［11］用多普勒展寬技術(shù)研究了修飾在MgO上納米Au顆粒表面的空位團(tuán)簇．但是到目前為止用正電子湮沒方法研究Fe3O4納米樣品的工作并不多．

本文測量了不同壓力和退火溫度下制備的納米Fe3O4樣品的X射線衍射(XRD)譜，分析了壓力和退火溫度對樣品物相和粒徑的影響;測量了不同壓力和退火溫度下制備的納米Fe3O4樣品的PALS和CDBS，分析了壓力和退火溫度對樣品缺陷類型、缺陷數(shù)量及電子結(jié)構(gòu)的影響．

2.實(shí)驗(yàn)方法

2.1.樣品制備

室溫下在大氣環(huán)境中將純度為98%的納米Fe3O4顆粒分別在6，10 MPa下壓制成直徑約為10 mm，厚度為1 mm的圓片，并分別標(biāo)記為1#，2#．將在10 MPa下壓制成的4對完全相同的圓片分別經(jīng)過未退火、350℃氮?dú)夥障? h退火、500℃氮?dú)夥障? h退火和800℃氮?dú)夥障? h退火處理，并分別標(biāo)記為2#，3#，4#，5#．表1所列是制備所得納米Fe3O4樣品的相關(guān)信息．

表1 樣品的信息

2.2.Fe3O4的結(jié)構(gòu)及其XRD測量

如圖1所示，F(xiàn)e3O4是由Fe3+，F(xiàn)e2+，O2－通過離子鍵組成的反尖晶石結(jié)構(gòu)，O2－的重復(fù)排列方式為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)．Fe3O4的一個Fe3+填充在由位于1，3，6，7的O2－圍成的正四面體空隙中，F(xiàn)e2+和另一個Fe3+填充在由位于3，6，7，8，9，12的O2－圍成的正八面體空隙中．Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可以在鐵的兩種氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)移，所以Fe3O4具有優(yōu)良的導(dǎo)電性．Fe3O4的磁性則主要與Fe的3 d電子有關(guān)．

圖1 Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)

XRD譜采用中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)結(jié)構(gòu)測試中心從日本進(jìn)口的樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀(儀器型號為TTR-Ⅲ)測試，儀器工作管壓為40 kV，管流為200 mA，測角精度達(dá)0.0001°，Cu KαX射線的波長為1.542、掃描角度范圍為10°—70°、掃描速度為8.0000°/min、掃描步階為0.0100°．

2.3.納米材料的缺陷類型及PALS測量

納米顆粒界面處存在大量缺陷，一般分為以下3種類型:接近單空位尺寸的界面自由體積缺陷，對應(yīng)于短壽命成分τ1;10—15個空位大小的微孔洞，對應(yīng)于中等壽命成分τ2;更大的微孔洞，在其表面可形成o-Ps，對應(yīng)于長壽命成分τ3．

以22Na正電子源發(fā)射正電子時伴隨的1.28 MeV的γ光子為初始信號，以正電子在樣品中湮沒產(chǎn)生的511 keV的γ光子為終止信號，測量這2個信號間的時間間隔即為正電子壽命．本文中的正電子壽命測量均在室溫下(22℃)進(jìn)行．實(shí)驗(yàn)采用以kapton膜為襯底的22Na正電子源，2片完全相同的樣品緊貼著源構(gòu)成“樣品-源-樣品”夾心式結(jié)構(gòu)，源和樣品的中心處在探測器和光電倍增管的中心軸線上，壽命譜測量采用ORTEC公司生產(chǎn)的快-快符合壽命譜儀和在線數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)完成，譜儀時間分辨為230 ps，每條譜測量總計數(shù)為1.6×106，測量的數(shù)據(jù)用PATFIT擬合程序處理．

2.4.雙探頭CDBS測量

從22Na正電子源發(fā)射的正電子進(jìn)入樣品后很快被熱化，熱化后的正電子與樣品中的電子湮沒，主要產(chǎn)生兩個能量為511 keV的γ光子．但是由于湮沒前的正負(fù)電子對具有縱向動量PL，湮沒光子會對511 keV產(chǎn)生多普勒能移(ΔE=PLc/2，其中c為光速)．由于正電子湮沒前通過熱化將能量降低至熱能(0.025 eV)，這對于能量為幾個電子伏特的電子來說可忽略不計，因此DBS測量主要反映的是電子的動量分布．CDBS的分析一般采用參數(shù)法，常用的有S參數(shù)和W參數(shù)．其中S參數(shù)反映了低動量電子(價電子或傳導(dǎo)電子)的動量信息，W參數(shù)反映了高動量電子(芯電子)的動量信息．當(dāng)正電子被缺陷態(tài)俘獲時，因其與高動量芯電子湮沒率減小導(dǎo)致W參數(shù)降低，S參數(shù)增加．通過測量S參數(shù)或W參數(shù)的變化可得到樣品電子動量分布的相關(guān)信息．

CDBS采用核固體物理實(shí)驗(yàn)室的數(shù)字化CDBS譜儀測量，該譜儀是由ORTEC公司生產(chǎn)的2個相對放置的高純鍺探頭組成，每個探頭與源相距約為30 cm，能量分辨率約0.27%，每個CDBS均在室溫下(22℃)測量，總計數(shù)為8.0×106，峰本比高于105．

3.實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果和討論

3.1.XRD分析物相和粒徑大小

通過XRD測量可得到樣品的物相和平均粒徑等信息．圖2是1#—5#樣品的XRD測試結(jié)果．

圖2 1#—5#樣品的XRD測量結(jié)果

由謝樂公式［12，13］可以估算出納米顆粒的平均尺寸

這里珚D是顆粒的平均粒徑;κ是常數(shù)，當(dāng)峰寬用半高寬(FWHM)表示時κ值為0.9;λ為入射X射線的波長，此實(shí)驗(yàn)中λ=1.542;β為真正的峰寬，當(dāng)用柯西(Cauchy)函數(shù)描述峰形時β=B－b，其中B為實(shí)測的衍射峰寬，b為儀器的加寬;θ為衍射角．

1#，2#樣品分別在6，10 MPa下壓制成形，由圖2可見隨著壓強(qiáng)的升高，2個樣品都有6個非常尖銳的衍射峰，且衍射峰的位置未發(fā)生變化．將所測XRD圖和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No．85-1436)比較發(fā)現(xiàn)此相為反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4．由謝樂公式估算納米顆粒平均粒徑均為28 nm，說明增大壓強(qiáng)并沒有改變納米Fe3O4顆粒的物相和粒徑大?。?/p>

2#，3#，4#，5#這4個樣品分別經(jīng)過未退火、350℃退火、500℃退火、800℃退火處理．由XRD測試結(jié)果分析可知:未退火、經(jīng)過350℃和500℃退火處理的樣品中都存在納米Fe3O4的6個衍射峰，而經(jīng)過800℃退火的樣品中未發(fā)現(xiàn)Fe3O4相的衍射峰;隨著退火溫度的升高衍射峰的位置和相對強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化，經(jīng)過500℃退火后的樣品中出現(xiàn)了新的衍射峰，通過和粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No．86-0550)比較發(fā)現(xiàn)新相是六方結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，說明4#樣品是Fe3O4和α-Fe2O3復(fù)合納米顆粒．將退火溫度提高到800℃時發(fā)現(xiàn)樣品中只有α-Fe2O3相的特征衍射峰，說明升高退火溫度改變了納米Fe3O4樣品的物相．分析使Fe3O4物相改變的原因可能是樣品在大氣環(huán)境中壓制成形，壓片過程中攜帶了部分空氣使Fe3O4達(dá)到一定溫度后被氧化．用謝樂公式估算出1#—5#納米顆粒的尺寸如表1所列，由此可知，納米Fe3O4樣品的平均粒徑隨著退火溫度的升高發(fā)生了變化，并且物相開始發(fā)生改變的溫度在350—500℃之間，這和曹錫章等［14］提到的轉(zhuǎn)變溫度為400℃相符合．

3.2.PALS測量及分析

本文采用三壽命擬合PALS，扣除源成分和本底后得到正電子湮沒特征參數(shù)．由于第三壽命成分τ3是在源和樣品表面的貢獻(xiàn)，強(qiáng)度I3＜2%，這里不予考慮．將第一壽命和第二壽命成分的強(qiáng)度(即I1和I2)重新歸一化后得到的特征參數(shù)如表2所列．表中平均壽命的計算公式為

表2 1#—5#樣品正電子壽命譜的特征參數(shù)

由表2中的特征參數(shù)可見正電子在納米Fe3O4樣品中湮沒主要有兩種壽命成分，τ1對應(yīng)正電子被納米顆粒界面單空位尺寸大小的自由體積缺陷俘獲后湮沒的結(jié)果，τ2對應(yīng)正電子被10—15個納米顆粒界面圍成的微孔洞俘獲后湮沒的結(jié)果，說明納米Fe3O4樣品中的缺陷主要是單空位尺寸大小的界面自由體積缺陷和微孔洞缺陷．

隨著壓力的增大，正電子在微觀缺陷態(tài)中的第一壽命值、第二壽命值和平均壽命值都在增加，并且τ1的相對強(qiáng)度I1迅速增加導(dǎo)致I2/I1減?。蚩赡苁窃龃髩毫?dǎo)致納米Fe3O4顆粒的體密度迅速增加，單位體積中的界面數(shù)量增加，因此界面自由體積缺陷的濃度增加，但界面缺陷類型和微觀結(jié)構(gòu)并未隨著壓力的改變而變化．

隨著退火溫度的升高，正電子在樣品中湮沒的壽命值和相對強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，大致分為3個階段．第一階段0—350℃，隨退火溫度的升高，τ1和I1減小，說明退火使納米Fe3O4單空位尺寸大小的界面自由體積缺陷的尺寸和數(shù)目均減小，τ2和I2增大，表明退火使界面微孔洞的尺寸和數(shù)目增加，可能是由于單空位尺寸大小的缺陷發(fā)生團(tuán)聚并形成大的團(tuán)簇或微孔洞所致，τ—的增加是由于第二壽命成分的變化引起的;第二階段350—500℃，樣品的壽命特征參數(shù)略有變化;第三階段500—800℃，τ1，τ2和τ—隨退火溫度的升高大幅減小，但I(xiàn)2/I1增大，可能是由樣品的物相和晶粒大小的急劇改變造成的．由XRD分析可知，500℃退火樣品為Fe3O4和α-Fe2O3復(fù)合納米顆粒，800℃退火后樣品為純α-Fe2O3納米顆粒，退火過程中α-Fe2O3晶粒長大并使單空位尺寸大小的界面自由體積缺陷尺寸和相對含量減少，而微孔洞缺陷尺寸減小的同時其相對含量增加．由正電子壽命譜特征參數(shù)的變化趨勢也說明樣品在350—500℃溫度范圍內(nèi)開始發(fā)生相變，至800℃相變結(jié)束．

3.3.正電子湮沒CDBS測量及分析

為區(qū)分不同樣品(1#—5#)動量展寬譜間的差別我們構(gòu)造了商譜:以充分退火單晶Si的CDBS的每道計數(shù)為參考，將純度為99.99%的金屬Fe，1#—5#樣品的CDBS與Si譜相比得到的商譜如圖3(a)和(b)所示．商譜的橫坐標(biāo)為正負(fù)電子對湮沒前的縱向動量PL(單位為10－3m0c)，縱坐標(biāo)為樣品和Si差譜上對應(yīng)每道計數(shù)的比值r．

圖3 商譜(a)金屬Fe，1#，2#樣品對單晶Si的商譜，(b)2#—5#樣品對單晶Si的商譜

由圖3(a)和(b)發(fā)現(xiàn):1#—5#樣品的商譜峰形相似僅在峰高上稍有區(qū)別，但和金屬Fe(純度為99.99%)的商譜相比差別很大，尤其在PL＞12.5× 10－3m0c的區(qū)域;純金屬Fe的商譜在PL大約為12.5×10－3m0c附近出現(xiàn)一個很高的峰，此峰主要由正電子和Fe的3d電子湮沒貢獻(xiàn)［15，16］;納米Fe3O4樣品的商譜在PL大約為11×10－3m0c附近出現(xiàn)一個很高的峰但其高度遠(yuǎn)低于Fe的譜峰高度．有兩種機(jī)理共同導(dǎo)致峰高和峰形的變化．其一是Fe原子和O原子的電子構(gòu)型分別為(Kr)3 d64s2和(Kr)2p4，由于O不含d電子，當(dāng)兩種元素形成氧化物時正電子與Fe的3 d電子湮沒率比Fe少，導(dǎo)致Fe3O4的商譜峰高較Fe的商譜峰高要低．其二是純度為99.99%的Fe存在少量空位型缺陷，正電子與Fe的高動量電子湮沒率很大，而納米Fe3O4樣品存在大量界面缺陷，正電子主要在低動量的界面缺陷處湮沒，與高動量的電子湮沒率降低，使其商譜在PL＞12.5×10－3m0c的動量區(qū)域比Fe低．

圖4 2#—5#樣品S參數(shù)隨溫度的變化

由圖3(a)可見，1#和2#樣品的商譜基本重合，說明改變壓力并未改變正電子在樣品內(nèi)的湮沒環(huán)境．由圖3(b)可見，2#—5#樣品的商譜峰形相似僅峰高略有差別．2#，3#和4#3個樣品的商譜峰高基本相同，而5#樣品的商譜峰高明顯高于2#—4#樣品，結(jié)合XRD測試可知，2#和3#樣品為純Fe3O4且晶粒大小相近，4#樣品中出現(xiàn)了新相α-Fe2O3，但含量很少，隨著退火溫度的升高5#樣品為純α-Fe2O3，并且α-Fe2O3顆粒迅速長大導(dǎo)致晶界數(shù)和缺陷減少，正電子與低動量的界面缺陷湮沒比例減少，而與高動量電子湮沒的概率增大致使5#商譜高動量部分的譜峰升高．圖4所示2#—5#樣品中S參數(shù)的變化也說明了這點(diǎn)．

4.結(jié)論

本文測量了不同壓力和退火溫度處理的納米Fe3O4樣品的XRD，PALS和CDBS．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得到以下結(jié)論:1)PALS分析得到納米Fe3O4和α-Fe2O3材料中主要存在2種類型的缺陷:單空位大小的界面自由體積缺陷和微孔洞缺陷，而且缺陷大小和相對含量隨壓力和退火溫度的變化而變化．2)改變壓力并未改變納米Fe3O4的物相和粒徑，但由PALS分析可知，樣品界面缺陷濃度隨著壓力的增加而增大，導(dǎo)致樣品的壽命特征參數(shù)發(fā)生明顯變化．3)將相同壓力下壓制成的納米Fe3O4樣品在氮?dú)夥障逻M(jìn)行不同溫度(350，500，800℃)等時(3 h)退火，發(fā)現(xiàn)當(dāng)改變退火溫度時納米Fe3O4樣品的物相和粒徑均發(fā)生變化．XRD物相分析可知未經(jīng)退火和經(jīng)過350℃退火的樣品均為純Fe3O4相，經(jīng)過500℃退火后的樣品為Fe3O4和α-Fe2O3的混合相，經(jīng)過800℃退火后的樣品為純α-Fe2O3相，相變溫度發(fā)生在350—500℃之間．導(dǎo)致物相改變的原因可能是樣品在大氣環(huán)境中壓制而成，在壓片過程中會引入空氣，而Fe3O4在高溫下是不穩(wěn)定的氧化物，很容易被氧化成α-Fe2O3．4)由PALS和CDBS可知:隨著退火溫度的升高，大氣環(huán)境中壓成的納米Fe3O4樣品發(fā)生了相變，并且顆粒的長大導(dǎo)致界面缺陷數(shù)目減少，正電子和低動量的界面缺陷湮沒比例減小對應(yīng)S參數(shù)減小，而正電子與高動量電子湮沒比例的增加使商譜高動量區(qū)的譜峰的高度升高．

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PACS:78．70．Bj，61．72．－y，75．50．Gg，81．07．－b

*Project supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10835006)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10975133)，the Foundation of“211 Program”of Ministry of Education，China，and the Main Divection Program of the Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences．

Corresponding author．E-mail:bjye@ustc．edu．cn

Positron annihilation spectroscopy study on the Fe3O4nanoparticle*

Xu Hong-Xia Hao Ying-Ping Han Rong-Dian Weng Hui-Min Du Huai-Jiang Ye Bang-Jiao
(Department of Modern Physics，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China)
(Received 28 July 2010;revised manuscript received 13 September 2010)

The positron annihilation lifetime spectroscopy(PALS)，coincidence doppler broadening spectroscopy(CDBS)and xray diffraction(XRD)are measured in the Fe3O4．The aim is to ascertain how pressure and annealing temperature influence the properties of Fe3O4nanoparticles，such as the change of phase，electronic structure，defect and distribution of electronic momenta．The results indicate that the defect concentration of Fe3O4nanoparticles increases with the increase of pressure，but the phase and defect type do not change．The phase type，and the guantity and type of defect change significantly as the annealing temperature varies．The phase transition of the Fe3O4wafer pressed in atmosphere occurs when the annealing temperature is between 350℃and 500℃．The grain size of Fe3O4increases with the increase of the annealing temperature，which leads to the decrease in boundary defect and parameter S but it is contrary to the ratio curve．

positron，F(xiàn)e3O4，lifetime spectroscopy，Doppler broadening spectrum

*國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:10835006)、國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10975133)．教育部“211工程”專項(xiàng)基金和中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向性項(xiàng)目資助的課題．

．E-mail:bjye@ustc．edu．cn