調(diào)制周期對(duì)ReB2/TaN納米多層膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響

劉廣慶，張 帥，劉孟寅，李德軍

（天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津300387）

調(diào)制周期對(duì)ReB2/TaN納米多層膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響

劉廣慶，張 帥，劉孟寅，李德軍

（天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津300387）

納米多層膜的主要結(jié)構(gòu)特征是個(gè)體材料在垂直于薄膜表面方向構(gòu)成周期變化的調(diào)制結(jié)構(gòu)［1］。達(dá)到合適比例后，在多層膜中，兩種材料之間發(fā)生共延生長(zhǎng)，即兩種材料界面晶格常數(shù)發(fā)生應(yīng)變以達(dá)到薄膜體系能量最低點(diǎn)，可稱這種結(jié)構(gòu)為“超晶格”。由于此結(jié)構(gòu)特性，使多層膜表現(xiàn)出高于其組分個(gè)體材料的優(yōu)異性能，而在力學(xué)性能方面，納米多層膜通常表現(xiàn)出較高的硬度和彈性模量［2－4］。

ReB2是一種新型超硬材料，此材料具有極強(qiáng)的耐磨性和抗裂性，并兼具良好的化學(xué)穩(wěn)定性，目前鮮有其作為多層膜組分材料的相關(guān)報(bào)道。TaN存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，體心立方結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu)，同時(shí)TaN薄膜具有良好的力學(xué)性質(zhì)，適合用于摩擦磨損的場(chǎng)合。本研究通過(guò)改變調(diào)制周期獲得一系列ReB2/TaN的納米多層膜，制備出兼具兩種材料優(yōu)點(diǎn)的新型納米多層膜材料，以及為深入研究納米多層膜制硬機(jī)理提供相關(guān)實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ReB2/TaN納米多層膜的制備

本研究利用FJL560CI2型超高真空射頻磁控設(shè)備制備ReB2/TaN的納米多層膜。在鍍膜之前，將單面拋光的Al2O3基片置于丙酮和無(wú)水乙醇中超聲波清洗15min，烘干后置于濺射腔室中的樣品托上，在6Pa下通入Ar（99.99%），使用300V偏壓清洗5min。在兩個(gè)射頻磁控濺射源上分別安裝高純度的ReB2和TaN化合物靶，并且保持靶基距為7cm。為增強(qiáng)膜基結(jié)合力，先在基底表面沉積50nm TaN薄膜過(guò)渡層。實(shí)驗(yàn)本底真空度優(yōu)于4×10－4Pa，整個(gè)鍍膜過(guò)程中，工作氣壓保持在0.5Pa，由循環(huán)水冷系統(tǒng)使襯底溫度保持在20℃，ReB2和TaN的濺射功率分別為50W和110W，通過(guò)控制基片在ReB2和TaN的濺射靶前停留時(shí)間來(lái)制備一系列調(diào)制比在1∶1，總厚度為400～500nm，不同調(diào)制周期（多層膜膜周期數(shù)控制在15～40之間）的ReB2/TaN的納米多層膜。

為了深入研究調(diào)制周期對(duì)ReB2/TaN的納米多層膜的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，本實(shí)驗(yàn)詳細(xì)參數(shù)如表1所示。

表1 制備ReB2/TaN多層膜主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental factors for ReB2/TaN multilayers

1.2 ReB2/TaN納米多層膜的表征

利用X射線衍射儀（XRD，D/MAX 2500/pc）對(duì)樣品進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析，實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)為15.4056nm的Cu Kα（40kV，40mA）X射線。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的多層結(jié)構(gòu)。采用表面輪廓儀（XP－2）對(duì)薄膜的厚度和內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量。使用XP型納米壓痕儀對(duì)薄膜進(jìn)行納米硬度、彈性模量以及劃痕進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ReB2/TaN納米多層膜多層結(jié)構(gòu)

圖1是ReB2/TaN多層膜小角XRD衍射圖譜，多層膜調(diào)制結(jié)構(gòu)的X射線衍射滿足Bragg法則，其衛(wèi)星峰的峰位分布可用于確定多層膜的調(diào)制周期Λ，對(duì)于n級(jí)峰滿足（Λ＝nλ/2sinθ）。衍射譜由多個(gè)明銳的峰組成，說(shuō)明多層膜的調(diào)制界面清晰，周期性好，通過(guò)計(jì)算可知該多層膜調(diào)制周期Λ為9.6nm和15.7nm，與設(shè)計(jì)值較為接近。

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）可以更直觀的觀察薄膜的多層結(jié)構(gòu)，圖2是利用SEM觀測(cè)的調(diào)制周期為9.6nm的納米多層膜橫斷面形貌圖。從圖2可以看出，多層膜調(diào)制層間的截面平直、清晰，成分混合區(qū)較窄。圖中，深色區(qū)為ReB2，淺色區(qū)為T(mén)aN，ReB2與TaN層交替排列，相鄰兩層間厚度約為10nm左右。該圖給出了多層結(jié)構(gòu)的直接信息，也間接證明了小角XRD的分析結(jié)果。

2.2 ReB2/TaN納米多層膜高角XRD分析

圖3為單層ReB2和TaN以及不同調(diào)制周期的ReB2/TaN多層膜的高角XRD圖譜。由圖3可知，ReB2單層膜的圖譜中，出現(xiàn) ReB2（002）和 ReB2（101）衍射峰峰強(qiáng)較低，故其存在一定的非晶結(jié)構(gòu)，TaN單質(zhì)膜圖譜顯示出典型的六方結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)明銳的TaN（110），（101）衍射峰。而相對(duì)于不同調(diào)制周期的ReB2/TaN多層膜，ReB2（002）峰完全消失，表明 ReB2和TaN周期性交替生長(zhǎng)，抑制ReB2（002）的生長(zhǎng)。與單層膜XRD圖譜不同，多層膜中呈現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)，F(xiàn)WHM寬泛的主峰，說(shuō)明ReB2和TaN在界面中形成共延生長(zhǎng)，由于界面結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致TaN（110），TaN（101）和ReB2（101）峰位相互偏移，以及晶粒尺寸變小而導(dǎo)致的FWHM寬泛，從而形成此峰。而通過(guò)對(duì)比可知，10nm形成最強(qiáng)的衍射主峰，說(shuō)明其形成良好的超晶格結(jié)構(gòu)，而且衍射峰的FWHM寬泛程度均比單層膜中有所增加，導(dǎo)致晶粒尺寸減小，根據(jù)Hall－Petch效應(yīng)，由此可以提升多層膜力學(xué)性能。

2.3 ReB2/TaN納米多層膜硬度和彈性模量分析

圖4和圖5為ReB2/TaN納米多層膜硬度和彈性模量與不同調(diào)制周期的關(guān)系圖。ReB2/TaN納米多層膜的硬度和彈性模量均隨著調(diào)制周期的增大顯示出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)調(diào)制周期處在8～12nm時(shí)，多層膜的硬度和彈性模量均明顯高于ReB2，TaN的單層膜的相應(yīng)值（圖中虛線）以及兩種個(gè)體材料混合平均值。多層膜的彈性模量隨調(diào)制周期和變化趨勢(shì)與硬度基本一致，在Λ＝9.6nm，達(dá)到最高的多層膜硬度（28.8GPa）及 彈 性 模 量 （345.9GPa）。 根 據(jù) ReB2/TaN納米多層膜高角XRD圖譜，在Λ＝9.6nm，薄膜的結(jié)晶程度最高，并出現(xiàn)TaN（110），TaN（101）和ReB2（101）混合晶相，另一方面，ReB2，TaN同屬于六方晶系，導(dǎo)致兩者峰位產(chǎn)生偏移，在界面間出現(xiàn)共延生長(zhǎng)，兩者均對(duì)硬度提高起到了重要作用。同時(shí)，多層膜形成了清晰的界面（小角XRD圖譜分析），可以抑制層之間的產(chǎn)生位錯(cuò)滑移和柱狀晶粒生長(zhǎng)，以此提升力學(xué)性能。

圖3 不同調(diào)制周期的ReB2/TaN納米多層膜高角XRD圖譜Fig.3 High angle XRD pattern for ReB2/TaN multilayers with different modulation periods

圖4 ReB2/TaN納米多層膜硬度和調(diào)制周期Fig.4 Hardness of ReB2/TaN coatingsvsΛ

目前對(duì)多層膜超硬效應(yīng)的理論，包括模量差異模型［5］，交變力場(chǎng)理論［6］與 Hall－Petch效應(yīng)［7－9］均能解釋ReB2/TaN納米多層膜的硬度提升。模量差異模型強(qiáng)調(diào)多層膜兩層之間由于模量差異導(dǎo)致界面對(duì)位錯(cuò)產(chǎn)生排斥力，增強(qiáng)多層膜的硬度，兩種材料的彈性模量越大，材料的硬度越高。而交變力場(chǎng)理論指由于共延生長(zhǎng)導(dǎo)致在界面產(chǎn)生的交變力場(chǎng)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提升材料性能。根據(jù)謝樂(lè)公式，XRD圖譜中多層膜FWHM的普遍增大，說(shuō)明多層膜晶粒尺寸明顯減小，依據(jù)Hall－Petch效應(yīng)，由晶粒尺寸的減小可以提升材料硬度。

減小薄膜的殘余應(yīng)力是保護(hù)其在工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，是因?yàn)楦邞?yīng)力的積累，往往導(dǎo)致薄膜的脫落。根據(jù)Stoney公式，計(jì)算薄膜中殘余應(yīng)力。ReB2和TaN的單層膜殘余應(yīng)力值相應(yīng)地為－0.8GPa和－1.13GPa。如圖6所示，多層膜的整體殘余應(yīng)力均低于ReB2以及TaN的單層膜應(yīng)力值。說(shuō)明通過(guò)周期性的交替沉積ReB2和TaN有助于抑制單層中晶粒生長(zhǎng)，釋放由此積聚的應(yīng)力，是多層膜體系更適于實(shí)際應(yīng)用。

圖5 ReB2/TaN納米多層膜彈性模量和調(diào)制周期Fig.5 Modulus of ReB2/TaN coatingsvsΛ

圖6 ReB2/TaN納米多層膜內(nèi)應(yīng)力和調(diào)制周期Fig.6 Residual stresses of the ReB2/TaN coatingsvsΛ

3 結(jié)論

（1）當(dāng)調(diào)制周期為9.6nm時(shí)，獲得硬度和彈性模量最高，較低殘余應(yīng)力，層狀結(jié)構(gòu)清晰的ReB2/TaN納米多層膜。

（2）由模量差異模型，交變力場(chǎng)理論以及 Hall－Petch效應(yīng)綜合作用致使ReB2/TaN納米多層膜力學(xué)性能顯著提高。

（3）本研究使用磁控濺射技術(shù)，合成出性能優(yōu)異的ReB2/TaN納米多層膜，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

［1］LI D J，WANG M X，ZHANG J J.Structure and mechanical responses of（Zr，Al）N/ZrB2superlattice coatings to elevated－temperature annealing［J］.Material Science Engineering A，2006，423（1）：116－120.

［2］LI D J.Synthesis of ZrAlN coatings with thermal stability at high temperature［J］.Science in China series E：Technol Sci，2006，49（5）：576－581.

［3］喻利花，董師潤(rùn)，許俊華，等.TaN/TiN和TiN/NbN納米結(jié)構(gòu)多層膜超硬效應(yīng)及超硬機(jī)理研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2008，57（11）：7063－7067.

［4］邱成軍，曹茂盛，朱靜，等.納米薄膜材料的研究進(jìn)展［J］，材料科學(xué)與工程，2001，19（4）：132－137.

［5］KOEHLER J S.Attempt to design a strong solid［J］.Phys Rev B，1970，2（2）：547－551.

［6］KATO M，MORI T，SCHWARTZ L H.Hardening by spinodal modulated structure［J］.Acta Metallurgica，1980，28（3）：285－290.

［7］ANDERSON P M，LI C.Hall－Petch relations for multilayered materials［J］.Nanostructured Materials，1995，5（3）：349－362.

［8］XIONG L T，CAO M S，HOU Z L.Crystal structure and high hardness mechanism of orthorhomic Si2N2O［J］.Chinese Physics Letters，2009，26（7）：76201－76203.

［9］曹茂盛，王彪.Ni－P－Si納米粒子化學(xué)復(fù)合鍍工藝及力學(xué)性能研究［J］.中國(guó)表面工程，2000，13（3）：42－45.

［10］LATINI A，RAU J V，F(xiàn)ERR D.Superhard rhenium diboride films：preparation and characterization［J］.Chem Mater，2008，20：4507－4511.

Effect of Modulation Period on Structure and Mechanical Properties of ReB2/TaN Nanoscale Nanomultilayers

LIU Guang－qing，ZHANG Shuai，LIU Meng－yin，LI De－jun
（College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

利用射頻磁控濺射方法（襯底溫度20℃）制備TaN，ReB2單層膜及ReB2/TaN納米多層膜，并通過(guò)XRD，SEM，XP－2表面輪廓儀及納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行表征，分析調(diào)制周期對(duì)其影響。結(jié)果表明：TaN和ReB2均具有典型的六方結(jié)構(gòu)，在其構(gòu)成的多層膜中，當(dāng)調(diào)制周期達(dá)到8～12nm附近時(shí)，納米多層膜的硬度和彈性模量均高于兩種材料所構(gòu)成單層膜的相應(yīng)值。在Λ＝9.6nm，多層膜達(dá)到最高硬度（28.8GPa）及彈性模量（345.9GPa），同時(shí)內(nèi)應(yīng)力取得較好結(jié)果。

射頻磁控濺射；ReB2/TaN納米多層膜；調(diào)制周期；硬度

A series of nanoscale ReB2/TaN multilayered coatings were prepared by ultra－h(huán)igh vacuum RF magnetron sputtering system at 20℃.The influence of modulation period（Λ）on the microstructure and mechanical properties of the film was investigated by SEM，XRD，surface profiler and nanoindenter.The results showed that ReB2and TaN layers exhibited hexagonal structure in films.ReB2/TaN multilayers have superhard effects with a modulation period from 8－12nm.AtΛ＝9.6nm，ReB2/TaN multilayered possessed the highest hardness of 28.8GPa and modulus of 345.9GPa with lower residual stress.

RF magnetron sputtering；ReB2/TaN multilayered coating；modulation period；hardness

TG174.444

A

1001－4381（2011）10－0058－03

國(guó)家自然科學(xué)基金（50872094）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（2012）

2010－12－13；

2011－07－13

劉廣慶（1985－），男，碩士研究生，主要研究為納米薄膜材料，聯(lián)系地址：天津市西青區(qū)賓水西道393號(hào)，天津師范大學(xué)主校區(qū)碩A1209室，E－mail：welldone1985@163.com

李德軍 （1961－），男，教授，主要研究為納米薄膜材料，聯(lián)系地址：天津市西青區(qū)賓水西道393號(hào)，天津師范大學(xué)主校區(qū)明理樓，物理與電子信息學(xué)院（300387），E－mail：dejunli@mail.tjnu.edu.cn