用MRCI方法研究CS+同位素離子X2Σ+和A2Π態(tài)的光譜常數(shù)與分子常數(shù)*

劉 慧 邢 偉 施德恒? 朱遵略 孫金鋒

1)(信陽師范學(xué)院物理電子工程學(xué)院，信陽 464000)

2)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

1.引 言

在星際分子云中，已觀測到許多含硫化合物，如 CS，CS+，HCS，HCS+，C2S及 C5S 等［1—4］. 其中CS+在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成星際介質(zhì)CS的過程中起重要作用［5］，其光譜特性已引起人們的廣泛關(guān)注.在過去的幾十年里，人們已對這一離子的各種光譜性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究［5—25］.

實驗方面，Jonathan 等［6］，King 等［7］和 Frost等［8］于1972年報告了該離子的真空遠(yuǎn)紫外光電子譜，進(jìn)行了振動分析并得到了少量的光譜常數(shù).1975年，List等［9］在觀測 CS的光譜時指出，CS+離子在星際空間肯定存在.1976年，Coxon等［10］在研究He(23S)與 CS2的碰撞中觀測到了 CS+離子的A2Π→X2Σ+躍遷，并獲得了該離子 X2Σ+和 A2Π 態(tài)的某些光譜常數(shù)和若干低振動態(tài)的振動能級、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點等分子常數(shù).1977年，Gauyacu等［5］在600—800 nm內(nèi)記錄了CS+離子的發(fā)射譜并分析了A2Π→X2Σ+轉(zhuǎn)動躍遷，得到了該離子 X2Σ+和 A2Π態(tài)的部分光譜常數(shù)和某些分子常數(shù).1980年Tsuji等［12，13］在 220—340 nm 內(nèi)觀測并標(biāo)識了該離子的B2Σ+→X2Σ+譜帶、對其進(jìn)行了振動分析并擬合出了部分光譜常數(shù).1981年 Obase等［15］由 CS+的B2Σ+-A2Π 及 B2Σ+-X2Σ+譜線導(dǎo)出了 B2Σ+態(tài) υ′=0—6 的振動分布.1993年 Cossart等［17］根據(jù)CS+離子 B2Σ+—X2Σ+和 B2Σ+- A2Π 的發(fā)射譜，擬合得到了少量的分子常數(shù).1995年Coppens等［18］從對CS的光游離質(zhì)譜分析中，得到了 CS+離子基態(tài)的離解能.2000—2002 年間，Liu等［20，21］利用激光吸收譜對 CS+離子的 A2Π←X2Σ+躍遷進(jìn)行了詳盡的研究，并擬合出了該離子 X2Σ+和 A2Π電子態(tài)的若干振動態(tài)的轉(zhuǎn)動慣量、離心畸變常數(shù)及振動能級.綜合已有的實驗數(shù)據(jù)可以看出，僅有的實驗研究都只涉及該CS+離子的部分光譜常數(shù)和較低振動態(tài)的分子常數(shù);對于較高振動態(tài)的分子常數(shù)及12C34S+和12C33S+等同位素離子，實驗暫未涉及.

理論方面，僅有 Larsson［22］，Midda 等［23］和Honjou［24，25］先后開展過類似的研究工作.1985 年Larsson［22］采用完全活性空間自洽場(CASSCF)及組態(tài)相互作用方法計算了該離子X2Σ+，A2Π和B2Σ+態(tài)的勢能曲線并擬合出了各態(tài)的光譜常數(shù);2003年，Midda等［23］采用密度泛函(HF/DF B3LYP)方法對該離子基態(tài)的鍵長、諧振頻率等光譜常數(shù)等進(jìn)行了探討;2006年，Honjou［24］利用組態(tài)相互作用方法計算了 CS+前5個2Σ+態(tài)及前3個2Π 態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和能量，得到了相應(yīng)的光譜常數(shù).2008年Honjou［25］再 次 對該離子 的 X2Σ+，A2Π，B2Σ+及C2Σ+態(tài)進(jìn)行研究，擬合出了各態(tài)的光譜常數(shù)及某些振動能級.顯見，已有的理論計算［22—25］對 X2Σ+和A2Π態(tài)的Re與ωe研究較多，但其它光譜常數(shù)卻涉及較少，且這些計算結(jié)果均偏離實驗值較大，同時所有的理論計算都未涉及同位素識別.雖然也有理論［25］計算振動能級，但得到的結(jié)果卻偏離實驗值較大.鑒于這些原因，本文對該離子 X2Σ+和A2Π態(tài)的光譜常數(shù)及振動能級等分子常數(shù)進(jìn)行了詳盡的研究.

12C和13C的天然豐度大約是98.93% 和1.07%.14C是放射性元素，含量極低.S有4個穩(wěn)定同位素32S，33S，34S和36S，天然豐度分別為95.02%，0.75%，4.21%和0.02%.本文僅研究豐度相對較大的3個同位素離子:12C32S+(豐度94.00%)、12C34S+(豐度4.16%)和12C33S+(豐度0.74%).

本文使用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法［26，27］和價態(tài)范圍內(nèi)的最大相關(guān)一致基 aug-ccpV6Z［29—31］在 Molpro 程 序 包［28］中 計 算 CS+離 子X2Σ+和A2Π態(tài)的勢能曲線.利用這些勢能曲線并通過同位素質(zhì)量識別，擬合出12C32S+，12C34S+和12C33S+等同位素離子的光譜常數(shù).最后通過求解雙原子分子徑向核運動的Schr?dinger方程，找到CS+(X2Σ+)及CS+(A2Π)離子的全部振動態(tài).針對每一振動態(tài)，在同位素識別的基礎(chǔ)上還計算了它們的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點、轉(zhuǎn)動慣量及離心畸變常數(shù).這些計算結(jié)果均與已有的實驗數(shù)據(jù)相符很好.

2.計算方法

MRCI方法是一種可靠的勢能曲線計算方法［32，33］.在勢能曲線的計算中 MRCI方法只使用Abelian點群.CS+離子屬于線性雙原子分子離子，具有C∞υ對稱性，因此在計算中只能由其子群 C2υ替代.C2υ子群共有4種類型的分子軌道，相對應(yīng)的不可約表示是a1/b1/b2/a2.具體到含有21個電子的CS+離子，分析指出它默認(rèn)參與運算的分子軌道有14個，分別是8個 a1，3個 b1和3個 b2軌道.其中，8個屬于開殼層軌道(4a1，2b1和2b2)，分別對應(yīng)于C原子的2s2p和S原子的3s3p軌道;6個屬于閉殼層軌道，分別是4a1，1b1和1b2.

我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)只采用這14個分子軌道(8a1，3b1，3b2)進(jìn)行計算時，所得這兩個態(tài)的勢能曲線都不光滑.原因是一個態(tài)的勢能曲線與另一個態(tài)有交叉.以A2Π態(tài)為例，當(dāng)核間距約0.40 nm時，勢能曲線出現(xiàn)跳變(由一個態(tài)跳到另一個態(tài)).這提示我們，為得到光滑的勢能曲線，需要將更多的軌道放入活化空間.計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將1個額外的a1軌道、1個額外的b2軌道放入活化空間時(此時參與計算的分子軌道共16個，分別是9a1，3b1和4b2)，所得這兩個態(tài)的勢能曲線是光滑的.

MRCI計算以 CASSCF 波函數(shù)［34，35］為參考波函數(shù).為得到滿意的結(jié)果，這里C和S均使用價態(tài)范圍內(nèi)的最大相關(guān)一致基.即 C原子是(16s，10p，5d，4f，3g，2h，1i)/［7s，6p，5d，4f，3g，2h，1i］，S 原子是(21s，14p，5d，4f，3g，2h，1i)/［8s，7p，5d，4f，3g，2h，1i］，均記為 aug-cc-pV6Z.

為準(zhǔn)確計算該離子X2Σ+和A2Π態(tài)的離解能，本文首先在MRCI/aug-cc-pV6Z理論水平下對其進(jìn)行幾何優(yōu)化，以便在進(jìn)行勢能曲線計算時，平衡位置能準(zhǔn)確地成為勢能曲線的一個計算點.當(dāng)核間距達(dá)到0.60 nm左右時，這兩個態(tài)的勢能值都保持為一個常數(shù)而不隨核間距的增大而發(fā)生變化，因此勢能曲線的計算范圍可取為0.05—0.60 nm.計算過程中，步長一般取0.05 nm，只是在平衡位置附近為清晰展現(xiàn)這兩個態(tài)的細(xì)節(jié)特性，計算步長才取為0.02 nm.掃描得到的這兩個態(tài)的勢能曲線都是完全收斂的.

計算中，我們也在一個較小的核間距范圍內(nèi)考慮了相對論效應(yīng)及核價相關(guān)效應(yīng)對光譜常數(shù)計算結(jié)果的影響.我們發(fā)現(xiàn)，這兩種修正對光譜常數(shù)的影響都很小.考慮到在一個較大的核間距范圍內(nèi)進(jìn)行這兩種修正需要耗費大量機(jī)時，而且價態(tài)范圍內(nèi)的計算結(jié)果已經(jīng)能很好地反映該離子的光譜特性，因此本文所述的計算僅在價態(tài)范圍內(nèi)進(jìn)行.

利用Molcas程序包［36］擬合上述勢能曲線并進(jìn)行同位素識別，即可得到CS+各種同位素離子的光譜常數(shù)和分子常數(shù).其中12C32S+，12C34S+和12C33S+的光譜常數(shù)列于表1中，12C32S+的分子常數(shù)則分別列于表2—5中.由于篇幅限制，表2—5只列出了前30個振動態(tài)的振動能級G(υ)、轉(zhuǎn)動慣量Bυ及離心畸變常數(shù)Dυ.需要說明地是，由于12C32S+在CS+的各種同位素離子中所占的份額高達(dá)94%，因此對于那些未進(jìn)行同位素識別的理論或?qū)嶒灲Y(jié)果，本文中都將其歸類于12C32S+.

另外，本文還將這兩個電子態(tài)的前30個振動態(tài)的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點列于表2和表4中，以便于分析和比較.

表1 MRCI/aug-cc-pV6Z理論水平下CS+各種同位素離子X2Σ+和A2Π態(tài)的光譜常數(shù)及與實驗結(jié)果和其他理論結(jié)果的比較

3.結(jié)果與討論

3.1.光譜常數(shù)

為便于比較，表1還列出了已有的實驗結(jié)果［5，7，8，10，11，13，18，21］及其他理論結(jié)果［22—25］. 在這些計算結(jié)果中，較早的工作是由 Larsson［22］于1985年報道的.Larsson［22］采用CASSCF和組態(tài)相互作用方法在一個較小的核間距范圍內(nèi)計算了該離子X2Σ+，A2Π 和 B2Σ+態(tài)的勢能曲線.計算中，C原子使用［14s，l0p，4d］/(8s，6p，4d)高斯收縮基;S原子使用［10s，6p］/(5s，4p)Dunning-Huzinaga基.利用得到的勢能曲線，Larsson［22］擬合出了這些態(tài)的部分光譜常數(shù).與實驗結(jié)果［18］比較后發(fā)現(xiàn)，對于X1Σ+態(tài)，Larsson［22］的 D0值偏離該實驗值［18］竟高達(dá)12.45%.諧振頻率偏離實驗結(jié)果［21］雖較小，但也有1.38%.對 A2Π 態(tài)來說，其 ωe比實驗值［21］低了近26 cm-1，誤差達(dá)2.52%.由于該態(tài)的離解能僅是在計算一小段勢能曲線的基礎(chǔ)上擬合得到的，因此其可靠性并不高.

2003年，Midda等［23］采用密度泛函(HF/DF B3LYP)方法和四個基組(從 6-311++G(2df，2pd)，6-311++G(3df，3pd)，cc-pVTZ，aug-ccpVTZ)對若干雙原子分子及其離子的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究.關(guān)于CS+，他們計算了其基態(tài)的平衡核間距和諧振頻率.與實驗結(jié)果［21］比較后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用最大基組aug-cc-pVTZ時，他們得到的平衡核間距與這一實驗值僅相差0.0001 nm.不過我們發(fā)現(xiàn)，雖然 Midda等［23］的 Re很準(zhǔn)確，但其 ωe卻比實驗值［21］高2.3%.更重要地，他們沒有計算該離子的其他光譜常數(shù)(如 De，ωeχe，αe和 Be等)，因而其結(jié)果存在很大的局限性.

2006 年，Honjou［24］用 MRCI方法在一個較小的核間距范圍內(nèi)計算了該離子前5個2Σ+態(tài)及前3個2Π態(tài)的勢能曲線.通過擬合，他們得到了相應(yīng)于各態(tài)的光譜常數(shù)(Te，Re和ωe).計算中，C和S均使用高斯型基函數(shù).與實驗結(jié)果［21］比較后發(fā)現(xiàn)，Honjou［24］得到的 Re和 ωe較為準(zhǔn)確. 例如對于X1Σ+態(tài)，其 Re值只偏離這一實驗結(jié)果［21］0.72%;ωe偏離這一實驗結(jié)果［21］也只有0.62%;對 A2Π 態(tài)來說，Re值偏離這一實驗結(jié)果［21］只有0.63%;ωe偏離這一實驗結(jié)果［21］也只有0.98%，等等.但遺憾地是，Honjou［24］沒有對該離子的其它重要光譜常數(shù)(如 De，ωeχe等)進(jìn)行研究.最近，Honjou［25］用SOCI方法在一個較小的核間距范圍內(nèi)再次對該離子 X2Σ+，A2Π，B2Σ+及 C2Σ+態(tài)的勢能曲線進(jìn)行了計算，也獲得了各態(tài)的光譜常數(shù) Te，Re，ωe及ωeχe..通過比較我們發(fā)現(xiàn)，對于 X1Σ+和 A2Π 態(tài)，其Re值沒有變化;但其 ωe偏離實驗結(jié)果［21］的卻明顯加劇，因而對于光譜常數(shù)來說，文獻(xiàn)［25］的計算質(zhì)量未得到改善.

對于12C32S+(X2Σ+)，一方面，本文得到的平衡核間距Re及諧振頻率 ωe與實驗值［21］間的偏差只有 0.00053 nm和 5.6 cm-1，相對誤差僅為0.36%和0.41%，顯然優(yōu)于文獻(xiàn)［22，24，25］的計算結(jié)果.雖然文獻(xiàn)［23］得到的 Re與實驗結(jié)果［21］的偏差小于本文，但其 ωe值卻偏離實驗值［21］較大，且沒有計算其他光譜常數(shù);另一方面，本文的Be與實驗值［21］間的相對誤差也只有0.70%，顯然優(yōu)于文獻(xiàn)［22］的計算結(jié)果.盡管本文的 αe與實驗值［21］相比低了0.000205 cm-1，但與僅有的理論值［22］相比，本文結(jié)果有明顯改善.至于D0值，本文的結(jié)果與實驗值［10］間的偏差為0.94%，也大大優(yōu)于文獻(xiàn)［22］的計算結(jié)果.

對于12C32S+(A2Π)，一方面本文得到的 Re及ωe偏離實驗值［21］分別只有0.32%和0.45%，這優(yōu)于文獻(xiàn)［22，24，25］的計算結(jié)果;另一方面，本文的 Be，αe及 ωeχe也與實驗結(jié)果［21］符合很好，優(yōu)于文獻(xiàn)［22］得到的理論值.

據(jù)此以上分析可以得出結(jié)論:對于12C32S+(X1Σ+)及12C32S+(A2Π)，本文的光譜計算結(jié)果與實驗值相當(dāng)一致，并在總體上明顯優(yōu)于已有的理論值.這些都說明本文所采用的計算方法是可靠的，得到的光譜常數(shù)是準(zhǔn)確、可信的.

遺憾地是，由于暫時還沒有同位素離子12C34S+和12C33S+的實驗或理論光譜常數(shù)，這里無法進(jìn)行直接的數(shù)據(jù)比較.但前文的討論和后文的分析結(jié)果都告訴我們，本文得到的勢能曲線是準(zhǔn)確、可靠的.由于本文使用的擬合方法［37—40］十分可靠，因此我們有理由相信表1列出的同位素離子12C34S+和12C33S+在這兩個態(tài)的光譜常數(shù)也是可信的.

3.2.分子常數(shù)

利用本文得到的勢能曲線，通過求解核運動的徑向薛定諤方程，找到了 J=0時 CS+(X2Σ+)的全部68個振動態(tài)及 CS+(A2Π)的全部80個振動態(tài).在 Molcas程序包［36］中，通過同位素質(zhì)量識別還計算了每一振動態(tài)的振動能級、轉(zhuǎn)動慣量及離心畸變常數(shù)等，并將計算結(jié)果分別列入表2—5中.為便于比較，表2—5也列出了已有的實驗結(jié)果［5，16，17，20，21］及其他理論計算結(jié)果［25］.

表2 MRCI/aug-cc-pV6Z理論水平下12C32S+(X2Σ+)的振動能級和經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(J=0時)及與實驗結(jié)果和其他理論結(jié)果的比較

只有一組實驗［21］報道了該離子 X2Σ+態(tài)的振動能級與經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(Rmin和 Rmax)，也只有一組理論［25］涉及該態(tài)振動能級的計算.一方面，從表2不難發(fā)現(xiàn)，本文得到的振動能級與實驗值［21］的最大偏離不超過 0.40%，而 Honjou［25］的理論值與實驗值［21］的最小偏離也有1.15%，因此本文的振動能級比僅有的理論計算結(jié)果［25］更加接近實驗值［21］;另一方面，經(jīng)典轉(zhuǎn)折點也與僅有的一組實驗結(jié)果［21］相當(dāng)一致(Rmin和Rmax與該組實驗數(shù)據(jù)的最大偏離也分別只有0.70%和0.28%)，都是十分準(zhǔn)確的.

表3 MRCI/aug-cc-pV6Z理論水平下12C32S+(X2Σ+)的轉(zhuǎn)動慣量和離心畸變常數(shù)(J=0)及與實驗結(jié)果的比較

表3列出了本文得到的12C32S+(X2Σ+)離子的轉(zhuǎn)動慣量 Bυ、離心畸變常數(shù) Dυ及相應(yīng)的實驗結(jié)果［5，16，17，20，21］. 與這些實驗結(jié)果相比，Bυ的最大偏差 分 別 只 有 0.97%［5］，0.68%［16］，0.72%［17］，0.68%［20］和 0.68%［21］，是非常準(zhǔn)確的. 這里需要說明的是，實驗［5］給出的Bυ值是在固定 Dυ值的基礎(chǔ)上擬合得到的.因此實驗［5］中的 Dυ值不具有可比性.

表4 MRCI/aug-cc-pV6Z理論水平下12C32S+(A2Π)的振動能級和經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(J=0)及與實驗結(jié)果和其它理論結(jié)果的比較

關(guān)于12C32S+(A2Π)，表4列出了本文得到的振動能級G(υ)、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(Rmin和Rmax)及已有的實驗結(jié) 果［10，21］和 理 論 計 算 結(jié) 果［25］. 一 方 面， 與Honjou［25］的計算結(jié)果相比，除個別數(shù)據(jù)點外，本文的振動能級均更加接近實驗值［10，21］.例如當(dāng)υ=0時，雖然與實驗［10］相比本文結(jié)果與理論結(jié)果［25］有相當(dāng)?shù)木?，但與文獻(xiàn)［21］的實驗相比本文的計算結(jié)果只略低0.32%，而文獻(xiàn)［25］則偏低0.9%.當(dāng)υ=8時與文獻(xiàn)［21］的實驗相比較，本文結(jié)果只偏離0.93%，而文獻(xiàn)［25］則達(dá)到 1.64%;與文獻(xiàn)［10］的實驗相比較，本文結(jié)果偏離0.99%，而文獻(xiàn)［25］則達(dá)到1.69%.另一方面，本文計算所得的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點也與實驗值［10，21］相當(dāng)一致.詳細(xì)的分析結(jié)果還表明，本文的Rmin和Rmax偏離實驗結(jié)果［21］的最大值分別只有0.61%和0.24%，這些都是相當(dāng)令人滿意的.

表5 MRCI/aug-cc-pV6Z理論水平下12C32S+(A2Π)的轉(zhuǎn)動慣量及離心畸變常數(shù)(J=0)及與實驗結(jié)果的比較

表5列出了12C32S+離子A2Π態(tài)的轉(zhuǎn)動慣量、離心畸變常數(shù)及其相關(guān)實驗結(jié)果［5，17，20］. 先分析 Bυ偏離實驗結(jié)果的情況.與實驗結(jié)果［17］相比，本文結(jié)果與其偏差最大不到0.40%，是非常好的;與實驗結(jié)果［5］相比，本文值與其偏差最大也只有1.23%(這對應(yīng)于υ=5的情況.除該點外，其余各點的最大偏差都不超過0.85%).另外，本文的計算結(jié)果與實驗報道的僅有的實驗值［20］也僅偏差0.34%.據(jù)此可以得出結(jié)論:本文得到的A2Π態(tài)的轉(zhuǎn)動慣量是準(zhǔn)確、可靠的.至于高階小量Dυ，從表5也不難看出，本文的計算結(jié)果與實驗值也很符合.

對于較高的振動態(tài)，文獻(xiàn)中沒有相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)及理論計算結(jié)果報道.但根據(jù)前面關(guān)于較低振動態(tài)的計算結(jié)果與實驗結(jié)果及其他理論計算結(jié)果的比較與分析，我們足以相信，本文關(guān)于較高振動態(tài)的分子常數(shù)計算結(jié)果是準(zhǔn)確、可靠的.本文關(guān)于較高振動態(tài)的計算結(jié)果可為進(jìn)一步的實驗研究提供可靠的數(shù)據(jù)參考.

4.結(jié) 論

本文利用精度較高的MRCI方法和價態(tài)范圍內(nèi)的最大相關(guān)一致基aug-cc-pV6Z，在0.05—0.60 nm的核間距范圍內(nèi)計算了 CS+(X2Σ+)和 CS+(A2Π)的勢能曲線.利用得到的勢能曲線并通過同位素質(zhì)量標(biāo)識，擬合得到了這兩個態(tài)3種主要同位素分子離子的光譜常數(shù) D0，De，Re，ωe，ωeχe，αe和 Be.本文的計算結(jié)果與已有的實驗值均符合很好.利用本文得到的勢能曲線，通過求解核運動的徑向薛定諤方程，找到了 J=0時 CS+(X2Σ+)和 CS+(A2Π)的全部振動態(tài)，在同位素質(zhì)量識別的基礎(chǔ)上分別計算了每一振動態(tài)的振動能級、經(jīng)典轉(zhuǎn)折點、轉(zhuǎn)動慣量及離心畸變常數(shù)等分子常數(shù)，所得結(jié)果也與實驗數(shù)據(jù)一致.本文中，CS+離子兩個電子態(tài)的同位素光譜常數(shù)和高振動態(tài)的分子常數(shù)系首次報道.

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