尿素甘油共塑化熱塑性淀粉

姚東明，何和智

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640）

研究開發(fā)

尿素甘油共塑化熱塑性淀粉

姚東明，何和智

（華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州 510640）

采用尿素、甘油為塑化劑制備熱塑性淀粉材料，并對(duì)改性后淀粉的力學(xué)性能、塑化效果以及結(jié)晶狀況進(jìn)行了探索，考察了尿素與甘油不同比例對(duì)熱塑性淀粉塑化效果的影響，得出熱塑性淀粉最佳塑化質(zhì)量比為淀粉/尿素/甘油為100/20/20。在RH為33%的濕度環(huán)境保存1周，上述比例塑化的熱塑性淀粉拉伸模量可達(dá)0.959 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)209.64%，且熱塑性淀粉內(nèi)未出現(xiàn)尿素自結(jié)晶，淀粉塑化效果良好。

熱塑性淀粉；尿素；甘油

進(jìn)入 21世紀(jì)以來(lái)，由于來(lái)自石油資源的傳統(tǒng)塑料導(dǎo)致的“白色污染”以及化石能源的枯竭，利用天然資源制得塑料已經(jīng)是現(xiàn)代塑料工業(yè)的研究熱點(diǎn)。淀粉是一種天然高分子，存在于玉米、小麥、土豆等植物的果實(shí)、根、莖中，價(jià)格便宜，蘊(yùn)藏豐富，且能夠自然降解，故淀粉塑料與傳統(tǒng)塑料相比有著無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。近些年，各大中院校及科研院所都在積極發(fā)展以淀粉為原料的熱塑性淀粉塑料。淀粉是一種多羥基化合物，但由于分子間及分子內(nèi)氫鍵作用，易形成微晶顆粒，故沒(méi)有熔點(diǎn)。熱塑性淀粉通過(guò)加入多元醇、酰胺類等小分子增塑劑，破壞分子內(nèi)及分子間氫鍵，降低分子間作用力從而實(shí)現(xiàn)塑化。乙二醇、丙三醇（甘油）、山梨醇的加入可以增強(qiáng)熱塑性[1-3]，其中甘油是最常見(jiàn)熱塑性淀粉的增塑劑，但是由于淀粉的回生作用，放置過(guò)程會(huì)出現(xiàn)老化變脆的現(xiàn)象。而酰胺類如甲酰胺、乙醇胺等均能夠很好地增塑熱塑性淀粉且具有防回生作用，但因其具有毒性，故不適合作為環(huán)保型熱塑性淀粉塑料的增塑[4-5]。而尿素塑化淀粉不僅可以令淀粉塑化，而且還能防止淀粉回生[6]；且尿素是動(dòng)物的代謝物之一，對(duì)環(huán)境無(wú)任何副作用。為了克服熱塑性淀粉回生且滿足塑料無(wú)毒無(wú)污染的要求，本工作采用玉米淀粉為原料、尿素及甘油作為增塑劑共增塑玉米淀粉，對(duì)熱塑性淀粉的力學(xué)性能、塑化效果、結(jié)晶等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

玉米淀粉，含水率少于14%，錦州元生生化科技有限公司；甘油，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；尿素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)HAAKE公司；高速混合機(jī)，北京市塑料機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，無(wú)錫第一橡塑機(jī)械廠；萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，Instron-4320，美國(guó)Instron公司；掃描電鏡，Quanta 200型，荷蘭 FEI公司；XRD，D8 Advance，德國(guó)Bruker公司。

1.3 材料制備

先將淀粉含水量提高至18%，后與甘油、尿素按表1所示比例進(jìn)行混合后，放入高速混合機(jī)中混合2 min（3000 r/min），取出放入聚乙烯塑料袋中過(guò)夜，之后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中（溫度125 ℃，4 min），取出后在平板硫化機(jī)上壓板備用。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 力學(xué)性能

按 GB/T 1040—1992對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為20 mm/min。

1.4.2 掃描電鏡

利用環(huán)境掃描電子顯微鏡獲得試樣微觀結(jié)構(gòu)信息。TPS在液氮中先脆斷噴金后進(jìn)行測(cè)試，淀粉直接噴金測(cè)試。

1.4.3 X射線衍射

在樣品槽內(nèi)將淀粉粉末壓實(shí)、壓平，待測(cè)；將TPS壓成平板后待測(cè)。測(cè)試條件：銅靶，40 kV，40 mA，步長(zhǎng)0.04°，掃描速度35.4 s/步。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

表 1所示為甘油與尿素共塑化淀粉的力學(xué)性能。如表1中A～E所示，在甘油含量保持不變的前提下，隨著尿素含量的不斷增加，其拉伸模量、最大拉伸應(yīng)力不斷減少，而斷裂伸長(zhǎng)率不斷增加，最高可達(dá) 240%左右。這說(shuō)明尿素的加入增加了淀粉的韌性，但降低了熱塑性淀粉強(qiáng)度。E與F相比，甘油含量的減少使拉伸模量、最大拉伸應(yīng)力均增加，而斷裂伸長(zhǎng)率并未下降很多，說(shuō)明E中的增塑劑含量已經(jīng)超過(guò)塑化淀粉所需要的含量，由于甘油的力學(xué)性能較差，從而導(dǎo)致了E的力學(xué)性能相比于F差。

表1 不同含量增塑劑TPS力學(xué)性能

2.2 掃描電鏡

如圖1（g）所示為未經(jīng)塑化的淀粉顆粒，圖1（a）～圖 1（e）表明，隨著尿素含量的增加，塑化效果不斷改善。圖1（a）表示純甘油塑化TPS。由于淀粉的回生作用，甘油塑化的淀粉其塑化效果不甚理想其，表面出現(xiàn)不少淀粉微晶。圖1（b）～圖1（e）表明隨著尿素含量的不斷增加，其塑化效果更為理想。淀粉微晶不斷減少，并且表面光滑度不斷提高。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是尿素含量的增加抑制了淀粉重結(jié)晶。單獨(dú)由尿素塑化TPS會(huì)產(chǎn)生尿素自身白色結(jié)晶，如圖1（h）所示[7]，而在圖1（b）～圖1（f）中極難發(fā)現(xiàn)尿素微晶，其原因可能是淀粉中水與甘油對(duì)尿素的溶解作用。圖1（f）表示由于甘油含量的減少，其塑化效果較圖1（e）差，原因是甘油的減少影響了淀粉的塑化，從而導(dǎo)致斷面較圖1（e）粗糙。

圖1 TPS掃描電鏡圖 [7]

2.3 X射線衍射

XRD用來(lái)考察甘油含量對(duì) TPS結(jié)晶類型及結(jié)晶度的影響。圖 2 表示原淀粉以及不同甘油、尿素含量的TPS樣片模壓成型24 h內(nèi)的 XRD 衍射圖線。從圖2可見(jiàn)，天然玉米淀粉具有典型的α型結(jié)晶峰，α型結(jié)晶是一種分子鏈排列較緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)，未經(jīng)塑化的淀粉晶型如圖 2中曲線 g所示[8-9]。經(jīng)過(guò)甘油與尿素塑化TPS其晶型有了相當(dāng)大的變化，形成取代A晶型的Vh和Va晶型，Vh和Va晶型的形成是重結(jié)晶的結(jié)果。首先淀粉在尿素和甘油共增塑作用下形成了無(wú)定形態(tài)，而隨著時(shí)間的增加，淀粉分子間及分子內(nèi)作用力又使其重新形成了新的晶型，故出現(xiàn)了Vh和Va晶型。而圖2曲線e及f中，不但沒(méi)有出現(xiàn)天然淀粉的Vh晶型，并且未出現(xiàn)明顯的Vh和Va晶型，表明淀粉回生基本消失。原因是伴隨著尿素含量的不斷增加，尿素抑制淀粉回生的能力逐漸增加[10-11]，當(dāng)加入淀粉/尿素/甘油質(zhì)量比為100∶20∶20時(shí)，淀粉的回生現(xiàn)象基本消失，這說(shuō)明尿素比例為12.5%是抑制淀粉回生的下限。

圖2 淀粉及TPS X射線衍射圖

3 結(jié) 論

采用尿素、甘油為塑化劑制備熱塑性淀粉材料，并對(duì)改性后淀粉的力學(xué)性能、塑化效果以及結(jié)晶狀況進(jìn)行了考察。掃描電鏡顯示經(jīng)過(guò)塑化的淀粉形成均一的連續(xù)相。尿素的加入改善甘油塑化淀粉的脆性，并且有效地抑制了淀粉的回生。同時(shí)，抑制淀粉回生的尿素含量下限為12.5%，且由于甘油、水的存在，未出現(xiàn)尿素白色晶體。甘油含量的減少有助于TPS力學(xué)性能的提高，當(dāng)?shù)矸?、尿素與甘油質(zhì)量比為 100∶20∶20時(shí)，其拉伸模量可達(dá) 0.959 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)209.64%。

[1]石銳，丁濤，劉全勇，等. 甘油含量對(duì)熱塑性淀粉結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 塑料，2006，35（1）：44-49.

[2]Krogars K，Heinamaki J，Karjalainen M，et al. Enhanced stability of rubbery amylose-rich maize starch flms plasticized with a combination of sorbitol and glycerol[J].International Journal ofPharmaceutics，2003，251：205-208.

[3]田雅，劉紓言，劉嵐，等. 熱塑性淀粉 /黃麻復(fù)合材料的研究[J]. 塑料工業(yè)，2009，37：28-31.

[4]Dai H G，Chang Peter R，Peng F，et al.N-(2-Hydroxyethyl) formamide as a new plasticizer for thermoplastic starch[J].J. Polym. Res.，2009，16：529-535.

[5]Ma X F，Yu J G. The plasticizers containing amide groups for thermoplastic starch[J].Carbohydrate Polymers，2004，57：197-203.

[6]Ma X F，Yu J G，Ma Y B. Urea and formamide as a mixed plasticizer for thermoplastic wheat four[J].Carbohydrate Polymers，2005，60：111-116.

[7]Ma X F，Yu J G，Wan J J. Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch[J].Carbohydrate Polymers，2006，64：267-273.

[8]Dai H G，Chang Peter R，Yu J G，et al. Relationship of thermoplastic starch crystallinity to plasticizer structure[J].Starch/St?rke，2010，62：86-89.

[9]Yang J H，Yu J G，Ma X F. Study on the properties of ethylenebisformamide and sorbitol plasticized corn starch（ESPTPS）[J].Carbohydrate Polymers，2006，66：110-116.

[10]Da Roz A L，Carvalho A J F，Gandini A，et al. The effect of plasticizers on thermoplastic starch compositions obtained by melt processing[J].Carbohydrate Polymers，2006，63：417-424.

[11]馬驍飛，于九皋. 尿素和甲酰胺塑化熱塑性淀粉[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2004（4）：483-489.

Thermoplastic starch plasticized by mix of urea and glycerol

YAO Dongming，HE Hezhi
（The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education，National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Through testing of mechanical properties，and crystallization and SEM testing of different urea and glycerol co-plasticized TPS，the optimum weight ratio starch/urea/glycerol was 100/20/20. The tensile modulus of the TPS could reach 0.959 MPa，the elongation was up to 209%，recrystallization of urea did not occur，and the TPS had a good plasticization effect，in RH = 33% humidity environment preserved for one week.

thermoplastic starch；urea；glycerol

TQ 321

A

1000-6613（2011）09-2018-04

2011-02-22；修改稿日期2011-05-03。

姚東明（1985—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：何和智，教授，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧铣尚图庸だ碚摷霸O(shè)備。E-mail pmhzhe@scut.edu.cn。