有機(jī)多酸配位聚合物的合成

李秀華

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

有機(jī)多酸配位聚合物的合成

李秀華

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

圍繞分子自組裝這一當(dāng)代化學(xué)前沿領(lǐng)域，以（2,4,6）吡啶三酸作為有機(jī)配體，在水熱條件下與過渡金屬離子合成了一個新穎的配位聚合物.

水熱合成；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；過渡金屬離子

配位聚合物是由金屬離子和配體通過配位鍵組裝而成的配位化合物.配位聚合物因其具有多種多樣的結(jié)構(gòu)形式和獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)，在主客體化學(xué)、分子磁學(xué)、多相催化和非線性光學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景.并且在某些領(lǐng)域己經(jīng)得到了許多有實(shí)際應(yīng)用的新材料[1].目前，己有大量的文獻(xiàn)對這些方面的研究成果做了報(bào)道.

1 配位聚合物在國內(nèi)外的研究進(jìn)展

配位聚合物由于其豐富的結(jié)構(gòu)及廣泛的應(yīng)用而引起國內(nèi)外化學(xué)工作者們極大的興趣，成為人們研究的熱點(diǎn).當(dāng)前，國內(nèi)外著名學(xué)者如美國的Zubieta、日本的Fujita、法國的J.M.Lehn、德國的Muller、韓國的G.K.Kim、加拿大的 J.Zaworotko組等在配位聚合物領(lǐng)域里作了大量的工作.其中J.Zubieta課題組利用水熱合成方法己合成了大量的無機(jī)一有機(jī)雜化的配位聚合物，其骨架結(jié)構(gòu)變化多樣.包括具有重要意義的螺旋、手性、或三維結(jié)構(gòu)的化合物[2].

在國內(nèi)，中山大學(xué)、南開大學(xué)、中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)所、香港科大及北京大學(xué)、天津大學(xué)等一些重點(diǎn)高校近幾年開展了大量工作并取得顯著成績.

2004年洪茂偆等人用2,2＇-聯(lián)吡啶-3,3＇-二甲酸和CdCl2·2.5H2O通過水熱的方法，合成了具有（4，4）空間格子的二維配位聚合物[Cd（bpdc）]n[3]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 配位聚合物的配位環(huán)境及二維格子圖

2005年，南開大學(xué)的趙斌研究小組利用（2，4，6）吡啶三酸作有機(jī)配體，與稀土金屬配位，組裝合成了具有熒光效應(yīng)的配位聚合物，其結(jié)構(gòu)如圖2所示[4].

2 配位聚合物的分類

2.1 按骨架結(jié)構(gòu)分類

圖2 配位聚合物的一維、二維、三維結(jié)構(gòu)圖

按結(jié)構(gòu)分類會對配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)形象化，給人們留下深刻印象.到目前為止，已報(bào)道合成的大量配位聚合物表現(xiàn)出多種多樣的結(jié)構(gòu)形式，其主要結(jié)構(gòu)類型有：一維的z字形、直線形、梯子形、螺旋形索烴和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu)；二維的方格形、磚墻形、蜂窩形等；三維的金剛石結(jié)構(gòu)、立方網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及八面體結(jié)構(gòu)等[5].

2.2 按性能分類

由于現(xiàn)在配位聚合物的研究主要集中在對其光、電、磁等方面性質(zhì)的研究，因此，按照配位聚合物的性能可以將其分為以下幾類；1）具有催化性能配位聚合物，2）具有導(dǎo)電性能配位聚合物，3）具有磁學(xué)性質(zhì)的配位聚合物，4）具有吸附性能配位聚合物，5）具有非線性光學(xué)性能配位聚合物，6）具有熒光性能配位聚合物.

2.3 按有機(jī)配體分類

1）含氮雜環(huán)類配體構(gòu)筑的配位聚合物，2）含氧羧酸類配體構(gòu)筑的配位聚合物，3）雜環(huán)羧基配體構(gòu)筑的配位化合物.

3 吡啶羧酸類配位聚合物的性質(zhì)研究及其應(yīng)用

吡啶羧酸是生物體內(nèi)具有生物活性的物質(zhì)，它的配合物在立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)、磁性、光譜動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理、以及配體的反應(yīng)、生物化學(xué)模擬系統(tǒng)及分析化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)都得到了廣泛的研究和應(yīng)用.

配合物的磁性研究不是很多，但在所研究的配合物中，順磁離子間的相互作用表現(xiàn)反鐵磁交換作用的相對較多,但也有表現(xiàn)為鐵磁相互作用.此外，對于配合物的發(fā)光性質(zhì)也有一些研究，配合物[Ln-（PDA）3Mnl.5（H20）3]·3.25H20（Ln=Eu（1）；Ln=Tb（2））的發(fā)光對Zn2+具有高度選擇性，這意味著它們可被用作Zn2+的熒光探針.

吡啶甲酸（煙酸和異煙酸），因其共軛環(huán)上存在電子施受體的基團(tuán)（亞胺基和羧基），易極化產(chǎn)生不對稱電荷分布，且結(jié)構(gòu)沒有對稱中心，易形成具有無心結(jié)構(gòu)的聚合物，常用于合成具有二階非線性光學(xué)效應(yīng)的配位聚合物.其兼有無機(jī)和有機(jī)非線性光學(xué)材料的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的倍頻系數(shù)和較好的物化穩(wěn)定性，是潛在應(yīng)用前景廣闊的新型非線性光學(xué)材料.

吡啶羧酸類配體的另一重要意義在于它是生物體內(nèi)具有生物活性的物質(zhì)，它的配合物在諸如立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)、磁性、光譜動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理、以及配體的反應(yīng)、生物化學(xué)模擬系統(tǒng)及分析化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)都得到了廣泛的研究和應(yīng)用.吡啶羧酸配合物大量存在于細(xì)菌孢子中，研究表明，細(xì)菌孢子的抗熱性及抵抗外來影響的能力與其體內(nèi)所含的吡啶羧酸與鈣的配合物有關(guān).環(huán)境工作者研究發(fā)現(xiàn)，吡啶羧酸與Ni2+配位后，可以減少Ni2+與細(xì)胞表面的接觸，從而減輕了鎳對微生物的毒害作用.吡啶羧酸與鐵的配合物可用于模擬生物體的電子載體，同時(shí)也是DNA分裂中特殊的分子器件.人們除了對它的生物活性感興趣外，還研究了它的配合物在攝影技術(shù)、洗滌用品、石油脫硫、金屬表面拋光等各種領(lǐng)域的作用.

4 配位聚合物的合成方法

配位聚合物的合成方法有很多，如：溶液擴(kuò)散結(jié)晶法（該種方法又分為：溶劑揮發(fā)法、溶劑擴(kuò)散法、界面法和溶膠擴(kuò)散法）、升華法、封管法、均相合成法、水熱或溶劑熱合成法、加熱回流法等[6].

其中，水熱或溶劑熱法是一種新興的合成難溶配位聚合物的一種有效的方法，其相對較高的溫度和壓力有利于有機(jī)配體與金屬離子之間發(fā)生通常條件下無法或難以進(jìn)行的反應(yīng)，而且經(jīng)常能得到一些其它條件下不能得到的新穎結(jié)構(gòu).因此成為最近一些年配位聚合物合成的主要方.

4.1 水熱合成法

水熱制備技術(shù)或者水熱法是使用特殊設(shè)計(jì)的裝置，人為的創(chuàng)造一個高溫高壓環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解和重結(jié)晶.水熱合成是在密閉容器中，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫（水的臨界溫度甚至更高）和高壓（溶液的自生壓力）下進(jìn)行的反應(yīng).

4.2 水熱或溶劑熱合成有如下特點(diǎn)

1）由于在水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方面有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法.2）由于在水熱或溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成并開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物.3）能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融熔體生成的化合物，高溫分解相在水熱或溶劑熱低溫條件下晶化生成.4）水熱或溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高并且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度.5）由于易于調(diào)節(jié)水熱或溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜.

除此之外，近年來，利用水熱與溶劑熱合成技術(shù)合成無機(jī)一有機(jī)納米復(fù)合材料、固體雜化材料及金屬配位聚合物已取得了較好的研究成果[7].

5 配位聚合物的合成

以（2,4,6）吡啶三酸作為主配體，1，l0一鄰菲羅啉作輔助配體，分別加入NiSO4·6H2O等過渡金屬離子,按1：1：1的比例稱量藥品，將稱好的藥品放入20ml反應(yīng)釜中，加入4ml去離子水，放入烘箱，在80℃條件下恒溫三天，降溫兩天至室溫，在顯微鏡下觀察有綠色晶體生成，通過X-射線單晶衍射儀測定，確定為一新穎配位聚合物，其性質(zhì)在測試中.

6 結(jié)論

探索了有機(jī)多酸配位聚合物的合成條件，如溫度、原料配比、酸堿度、加熱時(shí)間、升降溫速度等對合成配位聚合物的影響，并成功合成了一新穎的、具有明顯晶形的配位聚合物.下一步，探索更適合配位聚合物生成的條件，逐步實(shí)現(xiàn)功能配位聚合物的定向合成.

〔1〕田歌，朱廣山，方千榮，辛明紅，郭曉丹，薛銘，裘式綸.具有雙螺旋鏈的新型二維無機(jī)-有機(jī)骨架晶體材料N i（PDC）（H2O）2的合成與結(jié)構(gòu)[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（6）：1020-1022.

〔2〕潘晶晶.單一手性及稀土金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的合成[D].大連理工大學(xué)碩士論文，2009.

〔3〕張波.三聯(lián)吡啶、聯(lián)吡啶和吡啶羧酸衍生物配體及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[D].西北大學(xué)碩士論文，2009.

〔4〕Hong-Sheng W ang,Bin Zhao,Bin Zhai,W ei Shi,Peng Cheng,Dai-Zheng Liao,and Shi-Ping Yan.Syntheses,Structures,and Photolum inescence of One-Dimensional Lanthanide Coordination Polymers w ith 2,4,6-Pyridinetricarboxylic Acid [J].Crystal Grow th&Design,2007,7（9）,1851-1857.

〔5〕楊鳳云.稀土-有機(jī)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究[D].北京化工大學(xué)碩士論文，2009.

〔6〕徐如人，龐文琴.無機(jī)合成與制備化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2001.128～165.

〔7〕方健,韓金玉.水熱條件下金屬—有機(jī)配位聚合物的合成[D].天津大學(xué)碩士論文，2006.

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1673-260X（2011）12-0015-02