福建武夷山北段土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留及空間分布

張家泉,祁士華,譚凌智,張俊鵬,邢新麗 (中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)教育部生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,院,湖北 武漢 430074)

福建武夷山北段土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留及空間分布

張家泉,祁士華*,譚凌智,張俊鵬,邢新麗 (中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)教育部生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,院,湖北 武漢 430074)

于2009年3月采集福建武夷山北段106個(gè)表層土壤樣品,并用氣相色譜(GC-ECD)內(nèi)標(biāo)法分析其有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)的含量,探討了研究區(qū)土壤中OCPs的殘留水平、空間分布及來源.結(jié)果表明,該區(qū)土壤中HCHs及DDTs的異構(gòu)體或衍生物的檢出率在82.1%～100%之間,土壤中HCHs、DDTs的檢出率高達(dá)100%.HCHs和DDTs含量范圍(平均值)分別為1.05～25.07ng/g(3.98ng/g),0.01～107.99ng/g(7.48ng/g).通過與南極、西藏地區(qū)等地區(qū)土壤含量比較,該地區(qū)土壤中OCPs含量屬于低污染區(qū).不同土地利用類型中,土壤中總OCPs含量排序?yàn)?水田＞蔬菜地＞林地.來源分析表明該地區(qū)HCHs污染主要來源于歷史使用,而DDTs近年來仍有輸入,這可能與DDT的替代品-三氯殺螨醇的使用有關(guān).

武夷山北段；土壤；HCH；DDT；來源；空間分布

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)作為持久性有機(jī)污染物(POPs),是目前公認(rèn)的環(huán)境優(yōu)先控制污染物[1],具有持久性強(qiáng)、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性,能夠在大氣環(huán)境中長距離遷移,其中 DDTs和HCHs是OCPs的代表.土壤是全球POPs重要的儲存庫,大約 90%的 POPs存在土壤中[2],同時(shí)土壤又是一個(gè)開放體系,它在不斷地與大氣、水體進(jìn)行著物質(zhì)交換.土壤中 POPs含量常用來解釋歷史殘留的二次釋放和大氣沉降[3-5],全球研究表明,我國局部地區(qū)的土壤DDTs和HCHs的殘留量亦仍然較高[6-8].因此,對土壤中OCPs污染的分析與防治十分重要.

武夷山脈北段位于我國江西省、福建省交界區(qū).北接仙霞嶺,南至山脈三明市寧化縣牙梳山,呈東北-西南走向,屬典型的丹霞地貌.北段全長約 285km,海拔 1000m 左右.主峰黃崗山,海拔2158m,為中國大陸東南部最高峰.

本研究通過對福建武夷山脈北段表層土壤樣中 OCPs的分析,探討其殘留水平、分布及來源,以期為該地區(qū) OCPs的污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)及防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于 2009年 3月,依托 GPS定位技術(shù),按12km×12km的樣點(diǎn)密度,以網(wǎng)格法采集武夷山脈北段表層土壤樣106個(gè),其中水田樣品81個(gè),蔬菜地樣品 20個(gè),林地樣品 5個(gè),研究區(qū)總面積15581.5km2,采樣點(diǎn)位如圖1所示.樣品采集時(shí),采集一個(gè)表層土壤主樣(0～20cm)并在 20m 直徑范圍內(nèi)4個(gè)方向采集4個(gè)子樣,混和均勻?yàn)?個(gè)樣品.采集下1個(gè)樣品時(shí),用該地的土壤清潔不銹鋼鏟.所采集樣品均于聚乙烯密實(shí)袋中冷凍(-4)℃保存直至分析.

圖1 采樣點(diǎn)位置示意Fig.1 Sampling sites location

1.2 試劑和材料

所用有機(jī)溶劑C6H14,CH2Cl2及C3H6O均為色譜純.無水 Na2SO4為分析純,在 450℃的馬弗爐中焙燒 3h,干燥備用.硅膠、中性 Al2O3(100～200目)為層析用,經(jīng)抽提后,硅膠在180℃、Al2O3在 240℃分別活化 12h,待冷至室溫時(shí)再加入其重量 3%的去離子水去活化,平衡后儲于干燥器中備用.

OCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):α-HCH、β-HCH、γ-HCH δ-HCH、p,p’-DDD、p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDT共8種化合物組成的混合標(biāo)樣,購自美國Accustandard公司.OCPs定量分析所用內(nèi)標(biāo)化合物為五氯硝基苯(PCNB);回收率指示物為四氯間二甲苯(TCmX)和十氯聯(lián)苯(PCB209).所有的玻璃器皿均用重鉻酸鉀洗液浸泡后,再依次用自來水、蒸餾水沖洗干凈,烘干待用.濾紙及脫脂棉在使用前均用CH2Cl2經(jīng)索氏提取器抽提.

1.3 樣品處理

冷凍的土壤樣品在室溫下自然風(fēng)干后,取10g用濾紙包樣,加入回收率指示物,用CH2Cl2溶劑120mL在索氏提取器中抽提24h,并用活化的銅片脫硫.抽提器水浴溫度控制在 49℃,冷卻循環(huán)水溫度控制為8～11℃,回流速度控制在1次/h.提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至約2mL,加入1mL的 C6H14后,注入到硅膠/Al2O3層析柱凈化.層析柱為干法裝柱(內(nèi)徑 1cm),由下至上裝入 6cm的硅膠及3cm的Al2O3.濃縮液過柱后用25mL的C6H14/CH2Cl2(體積比 3:2)混合液淋洗柱體.過柱后的液體再繼續(xù)濃縮至 0.5mL,然后轉(zhuǎn)移至 2mL的細(xì)胞瓶中,用柔和的 N2吹至 0.2mL,加入 4μL內(nèi)標(biāo)物放入冰箱中待測.

1.4 氣相色譜儀分析

OCPs定量分析在氣相色譜儀(HP7890A型,Agilen technologies Co. USA)上進(jìn)行,色譜柱為 DB-5石英毛細(xì)管柱(30m×0.32mm×0.25μm);載氣為高純 N2,進(jìn)樣口溫度 290℃,檢測器溫度300℃;升溫程序?yàn)?100℃保持1min,以4/min℃升至200℃,2/min℃升至230℃,再以8/min℃升至 280℃,保持 15min.待測樣品以不分流進(jìn)樣2μL,內(nèi)標(biāo)法定量.

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)

所有樣品的分析測試均實(shí)行三級質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,即用回收率指示物、空白樣、平行樣控制樣品預(yù)處理的質(zhì)量.所用試劑經(jīng)測定無干擾峰,每分析10個(gè)樣品就插1個(gè)平行樣品,樣品平行性控制在 20%以內(nèi).本方法回收率指示物的回收范圍為71%～105%,所有樣品均經(jīng)過回收率校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中OCPs殘留狀況

武夷山脈北段土壤中 OCPs的含量和統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1.表1數(shù)據(jù)顯示,所檢測的106個(gè)樣品中,其異構(gòu)體或衍生物有不同程度的被檢出,檢出率在82.1%～100%之間,土壤中HCHs、DDTs的檢出率高達(dá) 100%,表明 OCPs殘留在土壤中普遍存在.HCHs含量范圍為 1.05～25.07ng/g,平均值為3.98ng/g,HCHs＜10ng/g的點(diǎn)位達(dá)到95%以上.與文獻(xiàn)值相比,低于上海城區(qū)[9]、南京[7]及英國[10]土壤樣品中含量,與雷州半島[11]土壤中含量相當(dāng).而DDTs含量范圍為 0.01～107.99ng/g,平均值為 7.48ng/g,DDTs＜10ng/g的點(diǎn)位達(dá)到85%以上.與文獻(xiàn)值相比低于上海城區(qū)[9],南京[7]及德國中部[12]農(nóng)業(yè)土壤,高于雷州半島[11]土壤中含量.與南極、青藏高原等清潔地區(qū)的土壤相比較,可知武夷山北段HCHs含量屬于清潔范圍,DDTs含量屬于低污染區(qū)域.

表1 武夷山北段土壤OCPs含量(ng/g)Table 1 Concentrations of DDT and HCH in soils (ng/g)

表 1統(tǒng)計(jì)了武夷山脈北段表層土壤中HCHs、DDTs含量分布,可見表層土壤中 HCHs含量均符合國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn),DDTs含量大于50ng/g的只有1個(gè)點(diǎn),該點(diǎn)位含量超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn).按土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對該地區(qū)表層土壤 OCPs殘留量進(jìn)行評價(jià)的結(jié)果表明,土壤環(huán)境質(zhì)量達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)的面積占調(diào)查面積的99%以上.

2.2 不同種植類型土壤中OCPs的含量分布

由于種植類型及其使用 OCPs的方式的不同,在不同土壤中其含量存在差異[14].武夷山脈北段土壤中不同利用類型土壤中 OCPs殘留狀況的研究結(jié)果,如表 2所示.結(jié)果表明,不同利用類型土壤中HCHs殘留量排序?yàn)?水田＞蔬菜地＞林地,最高值(25.07ng/g)點(diǎn)位為水田,其中林地分布較水田和蔬菜地均勻.不同利用類型土壤中DDTs殘留量排序?yàn)?蔬菜地＞水田＞林地,最高值(107.99ng/g)點(diǎn)位為水田.水田及蔬菜地中有機(jī)質(zhì)含量較高而且是使用OCPs的主要種植類型,這種土壤中OCPs相對不易擴(kuò)散及遷移.而林地分布較水田和蔬菜地均勻,這可能是由于林地主要受大氣遷移污染所致.土壤中OCPs殘留總量主要來源于 DDTs,而 HCHs的貢獻(xiàn)相對較小,HCHs在OCPs殘留總量中僅占30%左右.該地區(qū) OCPs殘留主要是 DDTs,與國內(nèi)外相關(guān)報(bào)道一致[6-7,12],這是由于 HCHs在土壤中持留性較DDT弱所致.

2.3 土壤OCPs殘留的組成

HCHs分為工業(yè) HCHs和林丹兩種.工業(yè)HCHs中HCH各異構(gòu)體的含量一般為α-HCH占60%～70%、β-HCH 占 5%～12%、γ-HCH 占10%～15%、δ-HCH占6%～10%及3%～4%的其他異構(gòu)體 .工業(yè)HCHs被禁止生產(chǎn)和使用后,林丹(γ-HCH質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%)作為HCH的替代品在農(nóng)業(yè)上大量應(yīng)用.因?yàn)楣I(yè)品HCH中α-/γ-HCH的組分比值在4～7之間,林丹α-/γ-HCH＜0.1.一般用α-/γ-HCH判斷環(huán)境中的HCH的來源,若土壤中HCH的異構(gòu)體殘留計(jì)算得到的比值在4～7之間,說明 HCH 來源于工業(yè) HCHs;若比值接近于1,則說明本地區(qū)有新的γ-HCH輸入[18-19].如表3所示,本地區(qū)土壤中 α-/γ-HCH比值平均為1.20,說明本地區(qū)可能有新的γ-HCH輸入.

表2 不同種植類型土壤中OCPs的含量(ng/g)Table 2 OCPs residues in different utilized soils (ng/g)

工業(yè)級DDT中包含75%的p,p’-DDT、15%的 o,p’-DDT、5%的 p,p’-DDE 和小于 5%p,p’-DDD 及其他物質(zhì)[20].p,p’-DDT在自然環(huán)境中 將逐 漸降 解為 p,p’-DDE 和 p,p’-DDD,p,p’-DDT 施用時(shí)間越長,母體中 p,p’-DDT 的含量就越少,而降解產(chǎn)物p,p’-DDE和p,p’-DDD就越高,因此,(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT 的比值可以大致反映環(huán)境中DDT的降解行為,從而常用來判斷是否有新的 DDT輸入.在正常情況下,(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT 的比值＞1,表明母體中 DDT大部分已經(jīng)降解為降解產(chǎn)物p,p’-DDE 和 p,p’-DDD,說明 DDT 農(nóng)藥使用時(shí)間相對較長,沒有新的污染源出現(xiàn).如果(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT 的比值＜1,說明母體中p,p’-DDT含量占優(yōu)勢,說明DDT農(nóng)藥使用時(shí)間較短,大部分未降解,有新的污染源存在.通常情況下,p,p’-DDT在好氧狀態(tài)下降解為p,p’-DDE,在厭氧狀態(tài)下則降解為 p,p’-DDD.此外,由于三氯殺螨醇中含有較高的的 o,p’-DDT,所以o,p’-DDT/p,p’-DDT可說明DDTs是否有三氯殺螨醇的輸入[9,21].如表 3所示,本地區(qū)土壤中(p,p’-DDE+p,p’-DDD)/p,p’-DDT＜1 的 點(diǎn) 位 占52%,說明仍有部分地區(qū)有 p,p’-DDT 的輸入.p,p’-DDE/p,p’-DDD＞1 的點(diǎn)位占 84.9%,說明該地區(qū)以氧化環(huán)境為主,o,p’-DDT/p,p’-DDT＞1 的點(diǎn)位占78.3%,說明該地區(qū)有三氯殺螨醇的輸入.

表3 土壤中DDT和HCH的組成與比值Table 3 Composition and distribution of DDT and HCH in the soils

2.4 土壤OCPs的空間分布特征

克里格插值法是對區(qū)域變量進(jìn)行無偏最佳估值的一種可靠方法.利用Mapgis對研究區(qū)土壤中HCH和DDT含量進(jìn)行空間分析,其分布如圖2所示.從表1可以發(fā)現(xiàn),該地區(qū) OCPs含量處于低值區(qū)域,與南極、西藏地區(qū)等清潔地區(qū)的土壤接近,屬于較清潔區(qū)域.由圖 2可知,HCH含量異常區(qū)主要位于武夷山市周邊,而DDT的含量異常區(qū)主要在武夷山市及邵武市市區(qū)周邊.這些點(diǎn)位主要是農(nóng)業(yè)活動較頻繁所致.而海拔較高的山區(qū),由于人類活動較少,污染主要為大氣長距離遷移所致,污染物含量與南極、西藏地區(qū)等清潔地區(qū)的土壤接近.

圖2 土壤OCPs的空間分布Fig.2 Spatial distribution of HCHs and DDTs contents in soil

3 結(jié)論

3.1 福建武夷山北段土壤中HCHs和DDTs的檢出率高達(dá)100%,其中HCHs和DDTs含量范圍(平均值)分別為 1.05～25.07ng/g(3.98 ng/g),0.01～107.99ng/g(7.48ng/g).對比國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),該地區(qū)土壤中HCHs和 DDTs平均含量均低于國家一級標(biāo)準(zhǔn).

3.2 不同土地利用類型中,土壤中總OCPs含量排序?yàn)?水田＞蔬菜地＞林地.這是由于種植類型及農(nóng)藥使用方式的不同引起的.來源分析表明,該地區(qū)HCHs異構(gòu)體中以β-HCH為主,HCHs污染主要來源于大氣傳輸和歷史使用,而 DDTs近年來仍有輸入,這可能與 DDT的替代品-三氯殺螨醇的使用有關(guān).

3.3 通過克里格插值法進(jìn)行空間分析,可以得出該地區(qū)HCH含量異常區(qū)主要位于武夷山市周邊,而DDT的含量異常區(qū)主要在武夷山市及邵武市市區(qū)周邊,這主要是由于人類活動頻繁引起的.

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致謝：本研究的野外采樣工作由福建省地質(zhì)調(diào)查研究院楊軍華高級工程師等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Distribution characteristics of organochlorine pesticides in soil samples from the northern Wuyi Mountains, Fujian

Southeast China. ZHANG Jia-quan, QI Shi-hua*, TAN Ling-zhi, ZHANG Jun-peng, XING Xin-li (Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, Ministry of Education, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：662～667

106 soil samples were collected from the northern Wuyi Mountains. The concentrations of OCPs in the samples were determined by GC-ECD with the internal standard method. The results showed that HCHs and DDTs were found widely in all samples and the concentrations of HCHs, DDTs in soils of the northern Wuyi Mountains were in the ranges of 1.05～25.07 ng/g (with a mean 3.98 ng/g), 0.01～107.99 ng/g (with a mean 7.48 ng/g), respectively. The residue level in different lands was in the order as follows: paddy field ＞ vegetable land ＞ woodland. The results also showed that the soils in the study area have polluted lightly by DDTs, but not been polluted by HCHs. Compared to the reference data of Antarctic and Tebat area, the status of this area can be called “l(fā)ow pollution”. Through source analysis,β-HCH was the major source of HCHs. The results indicated that HCHs in this area were historical application. But, new DDTs (dicofol)could be used recently in this area.

the Wuyi Mountains northern；soil；HCH；DDT；source；spatial distribution

X131

A

1000-6923 (2011)04-0622-06

2010-09-12

國家地質(zhì)調(diào)查協(xié)作項(xiàng)目(GZTR20080105-01);高校博士點(diǎn)基金(20090145110004);博士后科學(xué)基金(20100471205).

* 責(zé)任作者, 教授,shihuaqi@cug.edu.cn

張家泉(1980-),男,湖北黃石人,博士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境有機(jī)污染化學(xué).發(fā)表論文10余篇.