離子印跡聚合物研究進(jìn)展

牟懷燕，高云玲，付 坤，姚克儉

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院綠色合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

進(jìn)展與述評

離子印跡聚合物研究進(jìn)展

牟懷燕，高云玲，付 坤，姚克儉

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院綠色合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

回顧了離子印跡聚合物方面的主要研究內(nèi)容和成果。由于離子印跡聚合物具有預(yù)定識別性，制備簡單、價格低廉、穩(wěn)定性好，對模板離子表現(xiàn)出較高的選擇性和親和性，在離子分離、富集以及傳感識別等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。介紹了離子印跡技術(shù)的原理，并依據(jù)模板離子種類的不同（主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、錒系金屬離子、陰離子等），對各離子印跡聚合物的制備方法、吸附特性和應(yīng)用性能進(jìn)行了綜述，并展望了離子印跡聚合物的發(fā)展方向。

離子印跡聚合物；模板離子；固相萃取

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的分支，它以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，交聯(lián)聚合后去除模板離子便獲得了具有特定基團(tuán)排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成的三維孔穴對目標(biāo)離子具有特異選擇性，越來越多地被用于金屬離子的分離、富集方面。從1976年Nishide等[1]以聚4-乙烯吡啶為功能配體制備了最早的離子印跡聚合物后，其對目標(biāo)離子獨特的選擇性使得離子印跡聚合物的研究受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。已經(jīng)應(yīng)用于離子印跡技術(shù)上的模板離子主要有主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、錒系金屬、陰離子等，并結(jié)合固相萃取技術(shù)與離子檢測技術(shù)實現(xiàn)了對上述離子的快速分離富集與定量分析。鄧勃[2]曾對離子印跡技術(shù)應(yīng)用在固相萃取中對實際水樣中痕量金屬離子進(jìn)行選擇分離和預(yù)富集的研究進(jìn)行了詳盡綜述。本文作者則針對上述各種離子的印跡聚合物的制備方法、吸附性能以及應(yīng)用性能進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 離子印跡技術(shù)

分子印跡技術(shù)（molecular imprinting technique，MIT）是近十幾年來發(fā)展起來的高分子功能化的新技術(shù)方法，也叫分子模板技術(shù)，是指以某一特定的目標(biāo)分子為模板分子，將結(jié)構(gòu)上具有互補(bǔ)性的功能單體通過相互作用（共價、非共價鍵等）與模板分子結(jié)合，加入交聯(lián)劑與引發(fā)劑，在加熱或光照條件下進(jìn)行聚合并洗脫模板，形成一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列功能團(tuán)的剛性聚合物，使其能高選擇性地識別模板分子的一種過程[5]。離子印跡技術(shù)同分子印跡技術(shù)相同，不過它以目標(biāo)離子為模板離子，通過金屬鍵等作用與配位單體和功能單體結(jié)合形成螯合化合物，然后用酸性試劑將模板離子洗脫，最后制得具有與目標(biāo)金屬離子相對應(yīng)的三維孔穴結(jié)構(gòu)的印跡材料。常用的制備方法有本位聚合、原位聚合、懸浮聚合、乳液聚合、表面印跡聚合等，通過這些方法制備的印跡聚合物通常為粉末狀、塊狀、膜狀、顆粒狀等。粉末狀、顆粒狀聚合物常用做固相萃取中的吸附劑，而膜狀聚合物常作為傳感器中的識別元件。粉末狀聚合物雖然會因研磨造成印跡空穴破壞，但因制備簡單易操作仍為常用制備方法，通過表面印跡聚合制備的顆粒狀、膜狀聚合物，印跡位于聚合物表面，傳質(zhì)速度更快，洗脫、吸附更容易。

2 離子印跡聚合物

2.1 主族金屬離子為模板

目前以主族金屬離子作為模板的研究報道較少。2010年，Zhang等[3]通過表面印跡技術(shù)合成了堿金屬銫離子Cs(Ⅰ)硅膠印跡顆粒，成功實現(xiàn)了水相中銫離子的選擇性分離，最大吸附容量 32.9 mg/g，檢測限（3σ）0.180 μg/L，2 h可達(dá)吸附平衡，相對 Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)等干擾離子，印跡材料對Cs(Ⅰ)表現(xiàn)出更好的選擇吸附性能。

同年，Pan等[4]對堿土金屬鍶Sr(Ⅱ)作了詳細(xì)的研究報道：通過表面印跡技術(shù)以具有大的比表面積和吸附性的坡縷石為基質(zhì)，制備了鍶離子印跡聚合物和非印跡聚合物。對兩者的吸附性能進(jìn)行了研究，通過Langmuir等溫吸附模型分析，得出印跡聚合物的吸附容量在298 K下為45.0 mg/g、308 K下為53.5 mg/g、318 K下為58.5 mg/g，而非印跡聚合物的吸附容量分別是4.5 mg/g、4.7 mg/g、4.9 mg/g，兩者都隨溫度的升高而增大，但是可以看出，印跡聚合物的吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非印跡聚合物，并且對Ba(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Pb(Ⅱ)的抗干擾性強(qiáng)。

2.2 過渡金屬離子為模板

以過渡金屬離子作為模板離子的研究相對較多，對目前涉及到的過渡金屬總結(jié)如表1所示。

表1表明，對銅離子印跡聚合物采用了不同的制備方法，但主要基于分散聚合和本體聚合方法制備粉末狀和微粒狀聚合物。同時，劉亞強(qiáng)等[6]、康敬萬等[9]、George等[19]和 Anuradha等[26]對銅離子印跡聚合物在電化學(xué)中的應(yīng)用作了介紹。George等[19]制備的IIP-電化學(xué)傳感器最低檢測限可達(dá) 5×10－10mol/L，侯琳熙等[10]制備的 Cu-IIPs最大吸附容量為126 mg/g。報道中的Cu-IIPs的抗干擾性能良好，特別是對 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)均表現(xiàn)出很好的抗干擾性能。

圖1 印跡聚合物的制備原理

表1 Cu2+印跡聚合物的研究

續(xù)表

圖2 部分物質(zhì)結(jié)構(gòu)圖

表2 Cd2+離子印跡聚合物的研究

續(xù)表

從表2的統(tǒng)計可以看出，鎘離子印跡聚合物多以硅膠顆粒等為支撐體通過表面接枝技術(shù)聚合而成，除了常用于固相萃取外，Tan等[34]也對其應(yīng)用于熒光傳感器領(lǐng)域作了詳細(xì)介紹，Dhruv等[33]通過本體聚合得到的IIPs最大吸附容量可達(dá)270 mg/g，F(xiàn)ang等[40]制備的材料檢測限可達(dá)0.07 μg/L，制備的印跡材料對Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)均表現(xiàn)出良好的抗干擾能力。Cd-IIPs材料的特異性能促使許多研究者將其應(yīng)用于去除人體血液中過量的Cd2+[35，41]。本課題研究組方向為離子印跡熒光傳感器：王惠蕓等[43]詳細(xì)綜述了前人在分子印跡熒光傳感器方面的應(yīng)用。牟懷燕等[44]以2-萘基丙烯酸酯[圖2（c）]為熒光配體，鎘離子為模板離子結(jié)合熒光分析技術(shù)制備了鎘離子印跡熒光傳感器，對 Cd2+的檢出限為5.5×10－7mol/L，選擇吸附性能良好，重復(fù)使用 20次后仍表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性能，可實現(xiàn)實際水樣中金屬離子的自動檢測，在離子檢測的熒光傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

王麗敏等[45-46]采用表面印跡/溶膠凝膠技術(shù)制備了Pb-IIPs，用于分離富集鉛離子，20 min印跡材料達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量221 mg/g，檢出限0.23 μg/L，Cd(Ⅱ)相對選擇系數(shù)可達(dá) 121，重復(fù)使用11次性能不改變。王玲玲等[47]以殼聚糖為單體、表面印跡制備了鉛離子印跡硅膠顆粒，用于固相萃取Pb2+，通過FTIR、SEM對其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并結(jié)合ICP-AES驗證其性能，5 h可達(dá)吸附平衡，相對 Co2+、Cu2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+和 Zn2+的選擇性系數(shù)都較高。蘇現(xiàn)伐等[48]則運(yùn)用本體聚合方法通過研磨制備了粉末狀 Pb-IIPs用做固相萃取吸附材料，通過IR表征了結(jié)構(gòu)，吸附容量為0.766 mg/g，對 Cu2+、Hg2+、Mn2+和 Zn2+的抗干擾性良好。Zhu等[49]和 Li等[50]均運(yùn)用表面印跡技術(shù)制備了硅膠印跡顆粒用于水相中Pb(Ⅱ)的選擇性分離富集，且均通過 FTIR對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，前者結(jié)合ICP-OES進(jìn)行性能檢測，測得吸附容量為 19.66 mg/g，檢測限（3σ）為0.20 μg/L，后者測得其平衡吸附時間為4 h，最大吸附容量為22.7 mg/g，研究發(fā)現(xiàn)對 Co(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的相對選擇性系數(shù)分別是 574、492、431，選擇吸附效果良好。Esen等[51]通過本體聚合方法制備印跡材料并通過FTIR、SEM和BET對表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)合FAAS研究了其吸附性能，其吸附容量很低為2.01mg/g，Pb2+/Ni2+、Pb2+/Cd2+和 Pb2+/Cu2+的相對選擇系數(shù)非常高分別為71、117、192，可以實現(xiàn)實際水樣中鉛離子的檢測分離。楊瀟等[52]以殼聚糖為功能單體通過熱聚合在碳納米管表面合成了鉛離子印跡聚合物用于廢水中 Pb2+的分離測定，結(jié)合紅外、熱重分析、掃描電鏡等對其表面進(jìn)行了表征，并運(yùn)用AAS研究其吸附性能，在pH = 6下吸附性能達(dá)到最大，對Ni2+和Cu2+的抗干擾性良好。謝發(fā)之等[53]利用溶膠-凝膠法制備了雙模板鉛離子印跡吸附劑用于環(huán)境中Pb2+的選擇吸附，通過FAAS對吸附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在 pH值為 5.5～6.5時，吸附性能最優(yōu)，反應(yīng)5 min吸附率達(dá)99%以上，理論最大吸附容量為0.222 mmol/L，通過實際水樣的回收率加標(biāo)實驗發(fā)現(xiàn)方法準(zhǔn)確可靠。從報道中可以看出，鉛離子印跡聚合物的制備方法中以表面印跡居多，制備的印跡微球或印跡粉末用于水相中鉛離子的分離和富集，對鉛離子的吸附容量大、選擇吸附性好、檢測限度低，能在現(xiàn)實生活中得到實際應(yīng)用。

汪竹青等[54-55]用雙重表面印跡法合成了汞離子印跡材料，并運(yùn)用SEM和FTIR對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過對其吸附性能的研究，發(fā)現(xiàn)10 min內(nèi)可洗脫掉印跡離子，最大吸附容量為0.46 mmol/g，相對Cu2+和Cd2+的選擇性系數(shù)分別大于50和100，重復(fù)使用6次以上沒有明顯性能減弱，并可應(yīng)用于實際水樣中汞離子的分離富集。Ivanka等[56]通過分散聚合方法制備了汞離子印跡微球作為固相萃取吸附材料，通過SEM、BET分析其表面結(jié)構(gòu)，并結(jié)合CV-AAS對吸附性能進(jìn)行研究，吸附容量為32.0 μmol/g，檢出限（3σ）為 0.006 μg/L，對 Hg(Ⅱ)的選擇性系數(shù)遠(yuǎn)大于 Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 CH3Hg(Ⅰ)，可以有效選擇汞離子。George等[19]通過本體聚合制備了Hg-IIPs電化學(xué)傳感器，并對其表面形態(tài)以及傳感器性能進(jìn)行了研究，相對 Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)選擇性良好，檢測限為 5×10－10mol/L。Müge 等[57]通過懸浮聚合方法制備了汞離子印跡微球用于消除人類血清中過量的汞離子，通過SEM與BET對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究其吸附性能，最大吸附容量為0.45 mg/g，5 min之內(nèi)可以洗脫掉目標(biāo)離子且 Hg2+/Cd2+和Hg2+/Zn2+相對選擇系數(shù)分別為14.7和21.5，實際運(yùn)用效果良好。Liu等[58]運(yùn)用本體聚合技術(shù)制備了Hg-IIPs印跡聚合物顆粒用于液固柱相分離，結(jié)合CV-AAS對其吸附性能進(jìn)行研究，其最大吸附量為 205 μmol/g，檢出限（3σ）為 0.05 μg/L，對Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、CH3HgCl和 CH3CH2HgCl的抗干擾性好。Orhan等[59]以氯化汞為模板制備了汞離子印跡熒光傳感器，通過熒光信號變化定量檢測汞離子濃度，運(yùn)用掃描電鏡對非印跡和印跡膜表面進(jìn)行表征，可以看出印跡材料中由于汞離子的洗脫形成了空穴結(jié)構(gòu)使得膜表面比較粗糙。作者對印跡材料的性能也進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)吸附pH值為6，在3 h后可達(dá)吸附平衡，且對其它離子的抗干擾性能良好。研究發(fā)現(xiàn)，關(guān)于汞離子的印跡主要集中于無機(jī)汞離子，對甲基汞等有機(jī)汞的報道還很少，而自然界中有機(jī)汞的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無機(jī)汞離子的危害，所以有機(jī)汞離子印跡聚合物的研究應(yīng)該成為以后汞離子印跡聚合物的一個發(fā)展方向。

薛慶華[60]和Zheng[61]等運(yùn)用表面印跡技術(shù)在相同條件下合成了Pd-IIPs硅膠顆粒，用于鈀(Ⅱ)離子的固相萃取與預(yù)富集，并結(jié)合ICP-AES檢測技術(shù)研究聚合物的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)，兩者最大吸附容量皆為26.71 mg/g，后者測得檢出限（3σ）為0.36 μg/L；前者研究發(fā)現(xiàn)對常見離子 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ni2+、Al3+、Zn2+、Cd2+、V5+、Fe3+、Cu2+、H2PO4－、I－、Cl－、NO3－的抗干擾性都比較強(qiáng)；后者發(fā)現(xiàn)對 Zn(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Ir(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)的相對選擇系數(shù)皆在 39 以上，實際樣品應(yīng)用表明該離子印跡聚合物對鈀(Ⅱ)離子分離富集效果好，方法準(zhǔn)確可靠。劉鵬等[62]著重研究了3種不同功能單體甲基丙烯酸、乙烯吡啶和丙烯酰胺合成的印跡材料對鈀離子吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)乙烯基吡啶與鈀離子可以以4∶1形成穩(wěn)定配合物，是最適合鈀離子印跡的功能單體。Beata等[63]和 Sobhi等[64]均運(yùn)用本體聚合方法合成了用于分離富集鈀離子的吸附劑，兩者分別運(yùn)用FTIR和SEM、IR與XRD技術(shù)對材料表面進(jìn)行表征，測得兩種材料的檢測限均為5 μg/L，對Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Pt(Ⅳ)的抗干擾性良好。Sobhi等[65]運(yùn)用懸浮聚合制備了 Pd-IIPs顆粒用于實際樣品中的鈀離子檢測，研究了不同濃度的 SCN－、I－對吸附效果的影響，通過在線 FIAAS對其進(jìn)行性能檢測，效果好于分批處理法，通過對街道和扇頁塵土分析與ICP-MS檢測的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比研究，發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)果接近，方法可靠。Sobhi研究小組[66]分別運(yùn)用本體聚合、懸浮聚合和沉淀聚合3種聚合方法合成了鈀離子印跡聚合物，用FTIR、TGA、微量分析、XRD、SEM方法對印跡物形態(tài)進(jìn)行了表征，并對3種印跡技術(shù)制備的印跡聚合物的吸附性能進(jìn)行對比研究，發(fā)現(xiàn)本體聚合和沉淀聚合法的富集率約是懸浮聚合的 72%，3種方法的吸附容量分別是28.82 mg/g、20.16 mg/g、18.76 mg/g，對其它離子的抗干擾性能前兩種大于第3種方法。鈀離子作為一種貴金屬離子常見于催化劑中，其昂貴的價值以及特殊而廣泛的用途，是研究過渡金屬離子中比較常見的一種，同汞離子一樣它的研究報道也常見于國外雜志，國內(nèi)雜志鮮見報道。通過上述研究可以看出制備的鈀離子印跡聚合物對分離富集鈀離子效果良好，對應(yīng)用于分離富集、檢測像鈀這種在地質(zhì)、環(huán)境等樣品中含量甚微的貴金屬離子尤為重要。

Zhao等[67]學(xué)者對鋅離子印跡聚合微球的制備以及其在固相萃取中的應(yīng)用做了詳細(xì)介紹，研究發(fā)現(xiàn)以8-乙酰氧基喹啉為功能單體制備的鋅離子印跡聚合物相對于 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)對 Zn(Ⅱ)表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)合能力，最大吸附容量可達(dá)3.9 mg/g，檢測限（3σ）為0.65 μg/L，重復(fù)使用20次后吸附性能未見明顯下降。而Zhai等[68]則是通過表面印跡技術(shù)以 PVDF膜為支撐膜制備了鋅離子印跡復(fù)合膜，膜結(jié)構(gòu)通過 SEM 與 IR進(jìn)行表征，并結(jié)合ICP-AES對其吸附性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)印跡膜對鋅離子的選擇吸收遠(yuǎn)大于控制膜的，且對銅離子的抗干擾性強(qiáng)。Tan等[69]則以8-羥基喹啉為熒光探針制備了熒光印跡傳感器的鋅離子識別元件，直接通過熒光信號的變化來檢測鋅離子，研究發(fā)現(xiàn)在干擾離子Mg2+、Ca2+和Al3+的存在下仍然對Zn2+表現(xiàn)出良好的識別性能，說明作為傳感器的識別元件，印跡聚合物有獨到之處。姜吉剛等[70]以Zn2+和2,2′-聯(lián)吡啶（1）為模板通過本體聚合合成了鋅離子印跡聚合物，研究發(fā)現(xiàn)在5 h可達(dá)吸附平衡，并且可以通過改變金屬離子的濃度來調(diào)節(jié)對配體的選擇，為生物傳感的研究奠定了基礎(chǔ)。

譚天偉等[71]研究了以殼聚糖[圖 2(d)]為功能單體的鎳離子的印跡聚合物吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)通過本體聚合制備的印跡樹脂在120 ℃下反應(yīng)30 min吸附容量可達(dá)38.4 mg/g，使用壽命可達(dá)30次以上，印跡材料對 Cr6+的抗干擾效果良好，不過對半徑相似的 Cu2+、Zn2+的效果較差。楊利峰等[72]則以丙烯酰胺為功能單體通過本體聚合制備了 Ni(Ⅱ)印跡聚合物，對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，在 Ni2+∶功能單體∶交聯(lián)劑=1∶4∶20（摩爾比）條件下制備的印跡材料吸附平衡時間為 35 min，最優(yōu) pH值為 8，可達(dá)的最大吸附容量為 1.26 mg/g，對Cu(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等的抗干擾性能都較好。Jacobo[73]、Mohammad[74]和 Jiang[75]等分別用沉淀聚合、本體聚合和表面印跡技術(shù)制備了3種鎳離子印跡聚合物材料用于水樣中鎳離子的固相分離萃取，并分別結(jié)合 EAAS、FAAS和ICP-AES檢測技術(shù)研究了3種聚合物的吸附性能，發(fā)現(xiàn)三者的檢出限（3σ）分別為0.050 μg/L、1.6 μg/L、0.16 μg/L，3 種聚合物都對 Ni(Ⅱ)表現(xiàn)出了良好的選擇性，均可應(yīng)用于實際水樣中鎳離子的準(zhǔn)確檢測。

Hosam[76]報道了貴金屬離子銀離子印跡聚合物的制備和性能研究。作者通過表面印跡技術(shù)制備了Ag(Ⅰ)-殼聚糖膜和Ag(Ⅰ)-殼聚糖/PVA膜，并對膜的吸附性能進(jìn)行了研究，表明不論印跡殼聚糖膜還是印跡殼聚糖/PVA膜，都對 Ag(Ⅰ)表現(xiàn)出良好的選擇性，對Cu2+和Ni2+抗干擾性好，重復(fù)使用多次結(jié)合能力沒明顯降低。Wang等[77]同樣用殼聚糖制備了可以用于廢水中銀離子富集和分離的印跡膜材料，通過 FTIR對聚合物形態(tài)進(jìn)行表征，并運(yùn)用GFAAS研究其吸附性能，吸附平衡時間為8 h，在pH=5 條件下對干擾離子 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、K(Ⅰ)表現(xiàn)出良好的抗干擾性能。

馬向霞等[78]以乙酸鈷為模板，在紫外光引發(fā)下通過原位聚合以聚四氟乙烯（PVDF）為支撐膜在玻璃板上合成了Co2+印跡聚合膜，通過掃描電鏡表征聚合物表面形態(tài)，并分別研究了陽離子Cu2+相對Co2+的吸附性能和陰離子 Cl－相對 AC－的吸附性能。汪竹青等[79]以Co2+為模板、CTAB為表面活性劑、TPED為功能單體、TEOS為交聯(lián)劑合成了鈷離子印跡聚合物通過 FTIR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征并研究了其吸附性能，在20 min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，與非印跡聚合物相比對Co2+有明顯的選擇吸附性。

呂運(yùn)開等[80]以溶膠-凝膠法制備了用于固相萃取吸附劑的鉻離子印跡聚合物，通過SEM和IR對聚合的機(jī)理進(jìn)行表征，并對材料吸附性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)吸附容量為0.485 mmol/g，在反應(yīng)5 min后吸附率達(dá)95%以上，材料對Zn2+的抗干擾性能良好，使用壽命在6次以上。姚杰等[81]通過反相乳液聚合法合成了鉻離子印跡聚合樹脂，通過掃描電鏡、紅外光譜及熱重分析儀等對聚合物形態(tài)表征發(fā)現(xiàn)隨交聯(lián)劑用量的增多，聚合物中的空穴變小、結(jié)構(gòu)致密且熱穩(wěn)定性好，聚合樹脂對Cr3+10 min可達(dá)吸附平衡，吸附容量達(dá)218 mg/g，酸化解吸時間為 5 min。張朝暉等[82]借助微波輔助加熱法運(yùn)用溶膠-凝膠技術(shù)在 SiO2表面上合成了Cr3+印跡聚合物（圖3），合成時間較常規(guī)縮短了5 h，通過原子吸收光譜研究印跡材料的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)在pH值為7條件下在20～30 min可達(dá)吸附平衡，最大吸附容量為23.7 mg/g，在固相萃取中的最低檢測限為 2.0 μg/L，可實現(xiàn)人體尿液中Cr3+的固相萃取。An研究小組[83]與Zhang研究小組[84]都利用表面印跡技術(shù)制備了 Cr3+印跡硅膠顆粒，前者研究了 Cr3+的吸附性能，后者結(jié)合 ICP-MS技術(shù)對環(huán)境水樣中的鉻離子進(jìn)行了檢測分析。兩種聚合物都對 Cr3+表現(xiàn)出良好的吸附性能，后者的飽和吸附量可達(dá)30.5 mg/g。Ebru等[85]通過懸浮聚合技術(shù)合成了Cr3+印跡微球，并研究了其吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)其最大吸附容量可達(dá)69.28 mg/g，對 Cr3+的選擇吸附能力明顯高于 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Cr(Ⅵ)。

圖3 SiO2表面印跡合成Cr3+印跡聚合物

圖4 印跡離子Al3+的吸附和洗脫

Sing 等[86]利用 8-羥基-5-磺酸基喹啉[圖 2(e)]為熒光探針運(yùn)用本體聚合合成了Al3+印跡傳感器，采用NaF洗去Al3+，通過熒光信號的變化對Al3+進(jìn)行檢測（圖 4），熒光探針與模板離子結(jié)合前后有顯著熒光強(qiáng)度變化，可通過熒光信號的變化定量定性檢測金屬離子的含量，作者對吸附影響因素以及吸附性能也進(jìn)行了詳細(xì)研究，檢測限為3.62 μmol/L，對 Ca2+、Mg2+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+的抗干擾效果好，可重復(fù)使用 9次以上。Müge等[87]通過懸浮聚合法制備了Al3+印跡微球，用于選擇性去除水相中的鋁離子，印跡聚合物的最大吸附容量為 122.9 μmol/g，Al3+/Ni2+、Al3+/Cu2+和 Al3+/Fe3+的相對選擇性系數(shù)較高，可多次循環(huán)使用。

Serpil等[88]和 Handan等[89]分別通過本體聚合和懸浮聚合法制備了Fe3+印跡聚合物材料，用于人體血漿中過量鐵離子的去除。前者以MAC作為配位單體，后者則選用 MAGA，兩種印跡材料都對Fe3+表現(xiàn)出了良好的吸附性能，前者的最大吸附容量為150 μg /g，對Cd2+和Ni2+的抗干擾性良好，后者最大吸附容量為92.6 μmol/g，選擇吸附能力優(yōu)于Zn2+和 Cr3+的，且兩者都有很好的重復(fù)使用性能。?zgen等[90]同樣用MAC作為配位單體制備了鐵離子印跡微球，并對聚合物性能進(jìn)行了研究，其最大吸附容量為107 μmol/g，在30 min內(nèi)可達(dá)吸附平衡。同樣Chang等[91]通過表面印跡技術(shù)合成了用于固相萃取Fe3+離子的硅膠吸附材料，并結(jié)合ICP-AES技術(shù)對其吸附性能進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)其最大吸附容量為25.21 mg/g，檢出限（3σ）為 0.34 μg/L，對 Cr3+的抗干擾性能良好，且可應(yīng)用于實際樣品分析中。

2.3 稀土金屬作為模板離子

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（lUPAC）對稀土元素（REEs）的定義，稀土元素是指元素周期表第三副族中原子序數(shù)從57鑭（La）至71镥（Lu）的15個元素（稱為鑭系元素），再加上與其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似的21鈧（Sc）和39釔（Y）。我國是世界上稀土資源最豐富的國家。隨著稀土資源的大量開發(fā)，REEs不可避免地通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境、食物鏈及生物體。因此對稀土元素的檢測分離越來越受到人們的關(guān)注，將傳統(tǒng)的分離方法如液液萃取、固相萃取等與離子印跡技術(shù)相結(jié)合，然后應(yīng)用常用的 ICP-OES、ICP-MS檢測技術(shù)，用于檢測分離稀土元素得到了飛速發(fā)展。

目前有報道的稀土元素的印跡聚合物常見于對鑭（La）、釔（Y）、鉺（Er）、釹（Nd）、釤（Sm）、鏑（Dy）等的研究。李西忠等[92]在無機(jī)Si—O骨架材料上組裝功能氨基，以 La(Ⅲ)為模板合成了鑭離子有機(jī)無機(jī)雜化介孔材料用于對稀土離子La3+的捕捉，研究發(fā)現(xiàn)制備的印跡材料對La3+比非印跡材料表現(xiàn)出更好的選擇識別性能。賴曉綺等[93]用 Y(Ⅲ)作為模板離子、4-VP為功能單體、EDGMA為交聯(lián)劑在 60 ℃下本體聚合制得釔離子印跡聚合物，通過IR表征聚合機(jī)理，并研究了吸附影響因素和性能，對 Y(Ⅲ)的吸附能力遠(yuǎn)大于Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Co(Ⅱ)的，在干擾稀土離子存在下對 Y(Ⅲ)仍然表現(xiàn)出良好選擇性。Anne-Sophie研究小組[94]和Ramakrishnan等[95]也分別制備了釔離子印跡聚合物用于固相萃取中對釔離子的分離富集，抗干擾性能良好。

郭佳佳等[96]利用表面印跡技術(shù)制備了鉺離子印跡硅膠吸附劑用于鉺離子的固相萃取分離，并結(jié)合 ICP-AES對鉺離子進(jìn)行檢測，最大吸附容量達(dá)58.01 mg/g，在競爭離子如 Tb3+、Dy3+、Tm3+的存在下，印跡聚合物對 Er3+的選擇性系數(shù)最高達(dá)390.72，是非印跡聚合物的42倍。Kala等[97-98]制備了鉺離子印跡聚合物，相對于 Y(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)聚合物對Er(Ⅲ)表現(xiàn)出更好的選擇性，并且可以用于固相萃取方面對溶液中的 Er(Ⅲ)進(jìn)行預(yù)富集分離。

Guo等[99]又以4-乙烯吡啶為功能單體通過本體聚合制備了釹（Nd）離子印跡聚合物，吸附容量為35.18 mg/g，對 La3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+的相對選擇系數(shù)大于110。Paramesamangalam等[100]制備了釹離子印跡顆粒，研究了釹離子的選擇性吸收，在中性條件下檢測限可達(dá)50 ng/L。相對La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和 Eu(Ⅲ)，釹離子印跡聚合物對 Nd3+表現(xiàn)出更好的吸附性能。

Simindokht等[101]通過離子印跡技術(shù)合成了微孔聚合物顆粒，并用于固相萃取分離中對 Sm(Ⅲ)的預(yù)富集分離，顆粒結(jié)構(gòu)通過 XRD、IR、TGA與SEM進(jìn)行表征，并結(jié)合ICP-AES對分離柱的性能進(jìn)行了研究，對La3+、Ce3+、Nd3+和Eu3+的抗干擾性能良好。

對鏑[Dy(Ⅲ)]的研究相對其它稀土元素較多，Zhang等[102]通過表面印跡技術(shù)制備了鏑離子印跡硅膠顆粒，用于在線選擇固相萃取中的鏑離子，結(jié)合ICP-AES對鏑離子進(jìn)行檢測，研究發(fā)現(xiàn)聚合物的檢測限（3σ）為 0.2 μg/L，對 La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)抗干擾性能良好，能被應(yīng)用于實際樣品中Dy(Ⅲ)的分離檢測。Prasad等[103]制備了可以用于檢測痕量鏑離子的電化學(xué)傳感器的識別元件離子選擇性電極，與常規(guī)電極相比，通過離子印跡技術(shù)制備的選擇電極對 Dy(Ⅲ)有更高選擇性，檢出限可達(dá) 2×10－6mol/L，制備的傳感器對目標(biāo)離子可快速響應(yīng)（約10 s），并成功實現(xiàn)了漱口水中鏑離子的定量。Biju等[104]通過本體聚合法制備了鏑離子印跡微粒并對其在分析應(yīng)用中的性能進(jìn)行了研究：首先將制備的印跡顆粒的結(jié)構(gòu)通過IR、TGA、DTA和XRD進(jìn)行表征，然后研究了吸附效果及影響因素，印跡聚合物的吸附容量為40.15 mg/g，檢測限為2 μg/250mL，相對于其它稀土金屬 Y(Ⅲ)、Lu(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和La(Ⅲ)，印跡聚合物對目標(biāo)離子 Dy(Ⅲ)有更好的選擇性。

稀土金屬現(xiàn)在越來越多地被廣泛應(yīng)用，所以結(jié)合離子印跡技術(shù)，分離檢測環(huán)境中的稀土金屬一定是今后印跡技術(shù)的發(fā)展熱點。

2.4 錒系金屬為模板離子

錒系元素都是金屬，與鑭系元素一樣，化學(xué)性質(zhì)比較活潑。大多數(shù)錒系元素能形成配位化合物，錒系元素的毒性和輻射的危害較大，在錒系元素中，只有钚（Pu）、镎（Np）、镅（Am）、鋦（Cm）的年產(chǎn)量達(dá)千克級以上，锎（Cf）僅為克量級，锿（Es）以后的元素量極少，半衰期很短，僅用于研究。用途比較多的只限于鈾（U）和釷（Th），目前見報道的錒系元素也僅見于對鈾（U）和釷（Th）的報道。

Sibel等[105]以MAGA為配位單體，通過懸浮聚合制備了釷 Th(Ⅳ)離子印跡微球，并研究了印跡聚合物的選擇預(yù)富集性能，研究發(fā)現(xiàn)印跡聚合物的吸附容量為40.44 mg/g，對UO22+、La3+和Ce3+的相對選擇系數(shù)均為60以上，表現(xiàn)出很高的選擇性，可以重復(fù)使用多次。He等[106]運(yùn)用表面接枝技術(shù)制備了Th(Ⅳ)離子硅膠顆粒印跡聚合物，用于固相萃取中Th(Ⅳ)的分離富集，并結(jié)合ICP-AES對印跡聚合物的性能進(jìn)行檢測。檢測限（3σ）為0.51 ng/mL，相對于 La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、U(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)，印跡聚合物對 Th(Ⅳ)表現(xiàn)出更大的吸附選擇性。

鈾U(Ⅵ)在環(huán)境中通常以易溶于水的UO22+形式存在，在研究以U(Ⅵ)為印跡離子的報道中均是以 UO22+作為模板離子進(jìn)行反應(yīng)聚合，聚合物基本通過本體聚合法合成塊狀聚合物然后通過研磨、篩分得到顆粒粉末狀聚合物進(jìn)行使用。Joseph等[117]制備的印跡材料檢出限（3σ）為 2 ng/mL，Dhruv等[112]制得的聚合物的吸附容量為0.559 mmol/g，制備的 U(Ⅵ)-IIPs均對 Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+抗干擾性能良好，可以實現(xiàn)目標(biāo)UO22+離子的分離富集檢測。

表3 酰鈾（UO22+）離子為模板離子的研究

2.5 陰離子作為模板離子

目前的研究報道中，對環(huán)境和人體有明顯影響的金屬陽離子研究較多，而對陰離子的報道比較少。Ebru等[119]以磷酸鹽（PO43－）為模板離子，殼聚糖-琥珀酸鹽為配位單體合成了磷酸鹽印跡聚合物，模板離子可以通過KOH進(jìn)行洗脫，通過FTIR對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過Langmuir平衡吸附曲線研究其吸附性能，發(fā)現(xiàn) 30 min內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡，最大吸附平衡為11.25 mg/g，檢出限（3σ）為0.04 ng/mL，與其它陰離子SCN－、Cl－相比，印跡材料對PO43－表現(xiàn)出更好的選擇吸附性能。

R?dvan 等[120]以 CN－為模板離子，Ni(Ⅱ)-甲基丙烯酰氯組氨酸為配位單體合成了氰（CN－）離子印跡聚合物的微球，與SCN－、S2－、Cl－、NO3－和SO42－相比，對CN-有更好的選擇性能，可以用于固相分離柱中對CN－的檢測。

3 結(jié) 論

通過研究發(fā)現(xiàn)目前用于離子印跡的離子種類幾乎涵蓋了整個元素周期表，但主要以過渡金屬離子為主要研究對象，對主族金屬離子和陰離子的研究還處于起步狀態(tài)，對鑭系和錒系金屬的研究僅局限于幾種常見離子。因此，對過渡金屬中有毒重金屬離子的研究仍將是離子印跡聚合物的主要研究內(nèi)容，對主族金屬離子和稀土金屬離子的研究將會不斷深入和發(fā)展，對于某些常見陰離子的研究工作有待于進(jìn)一步展開。

研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，離子聚合物的應(yīng)用研究仍然集中于固相萃取中對目標(biāo)離子的分離富集方面，對于金屬離子的分析檢測領(lǐng)域涉及較少，將離子印跡技術(shù)同某些檢測技術(shù)相結(jié)合，通過電信號和光信號的響應(yīng)了實現(xiàn)對金屬離子的定量檢測將是未來的發(fā)展熱點。

離子印跡技術(shù)作為近幾十年飛速發(fā)展的新技術(shù)還需要更多領(lǐng)域和研究者的關(guān)注和研究，只有這樣才能不斷開發(fā)研究新材料，為分離分析痕量物質(zhì)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

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Progress in template-ion imprinted polymer

MU Huaiyan，GAO Yunling，F(xiàn)U Kun，YAO Kejian
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Previous achievements in ion-imprinted polymers are reviewed. Ion-imprinted polymers have several outstanding advantages，such as predetermined recognition ability，relative easy and low cost preparation，high stability and excellent specific recognition ability for target ions，which can lead to potential applications in ions extraction and senor identification areas. The principle of ion imprinted technology is addressed. The varieties of template ions in imprinted polymer are introduced，including main group metal ions，transition metal ions，rare earth metal ions，actinide metal ions and anion. The preparation，adsorption performance and application of the ion imprinted polymer are then emphasized.The future development of template-ion is also prospected.

metal ion imprinted polymer；template ion；solid-phase extraction

O 65

A

1000–6613（2011）11–2467–14

2011-06-01；修改稿日期2011-06-22。

國家自然科學(xué)基金項目（20807037）。

牟懷燕（1984—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：姚克儉，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail yaokj@zjut.edu.cn。