ICP-MS等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鉻鎳銅鋅砷鎘鉛元素含量

黃麗娟 林文業(yè) 黃一帆 龍智翔 鄧衛(wèi)利

（廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022）

ICP-MS等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鉻鎳銅鋅砷鎘鉛元素含量

黃麗娟 林文業(yè) 黃一帆 龍智翔 鄧衛(wèi)利

（廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022）

建立ICP-MS等離子體質(zhì)譜法一次進樣同時測定了土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量。實驗表明，該方法的線性范圍寬，線性相關(guān)系數(shù)在0.9994～0.9999范圍內(nèi)；元素檢出限低，7種重金屬元素檢出限范圍為0.0218～0.405mg/kg；精密度良好，測定7種重金屬元素含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜4%；并與國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實驗測定對照，其7種重金屬元素測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍內(nèi)，各元素的回收率在90.5%～108% 范圍內(nèi)。結(jié)果表明，該方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，適用于土壤中7種重金屬元素含量的同時測定。

土壤；重金屬元素；等離子體質(zhì)譜法

以往土壤中的砷、汞元素通常采用原子熒光光譜法測定，鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛元素采用原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等方法測定，而原子吸收光譜法只能單一元素分別測定，分析時間沉長。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法雖然可多元素同時測定，但是由于土壤中某些重金屬元素含量較低，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的靈敏度受限制，以及測定中某些基體元素的譜線干擾難于消除，影響測定結(jié)果的精確性［1］。等離子體質(zhì)譜法具有高靈敏度，精密度好，譜線相對簡單，動態(tài)線性范圍寬，可同時進行多元素快速檢測等特點［2］，在準(zhǔn)確度和精密度達到檢測要求的同時，能大大提高分析效率。

本文采用 ICP-MS法一次進樣同時測定了土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量，對測定方法的線性范圍、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法學(xué)指標(biāo)進行了研究，建立了ICP-MS法測定土壤中砷鉛銅鋅鉻鎘鎳的方法。并采用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07401）、（GBW07402）、（GBW07404）、（GBW07405）、（GBW07406）、（GBW07407）測定對照，評價了方法的的準(zhǔn)確性，測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)。結(jié)果表明，方法線性范圍寬、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高。方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，適用于土壤中 7種重金屬元素含量的同時測定。

（一）實驗部分

1.主要儀器

X7 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；CEM MARS 5梯度升溫專用微波爐（美國培安公司）；Cascada超純水裝置（PALL公司）。

2.試劑、試液

硝酸（HNO3）：實驗用工藝超純；氫氟酸（GR）；高氯酸（GR）；超純水：電阻率≥18.2M/cm；砷鉛銅鋅鉻鎘鎳混合標(biāo)準(zhǔn)100μg/ml，（GSB 04-1767-2004），購于地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀調(diào)諧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Be(9),Co(90),In(115),Bi(209),U(238) 濃度為10μg/L，美國熱電公司提供；釔（Y）內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為10μg/ml。

3.儀器測定條件

使用1.0μg/L濃度調(diào)諧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器各項指標(biāo)進行調(diào)整，通過對儀器各項參數(shù)的優(yōu)化選擇，進行全質(zhì)量范圍內(nèi)的質(zhì)量校正；釔內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進行儀器工作條件最佳化選擇。使儀器在比較理想狀態(tài)時進行樣品分析。采用ICP-MS儀器測定條件如：

入射功率：1250W；霧化器流量：0.85L/min；冷卻器流量：13.0L/min；輔助氣流量0.76L/min；采樣錐孔徑：1.0mm，截取錐孔徑：0.7mm；掃描方式：跳峰；積分時間：0.5s；掃描次數(shù)：40次；采樣深度：7.0mm；采樣時間13s；霧化室溫度2℃。

4.實驗土壤試樣及土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤試樣采自廣西凌云浪伏茶場；國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07401；GBW07402；GBW07404；GBW07405； GBW07406；GBW07407，購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

5.試樣前處理

稱取0.2克試樣，加少量水潤濕后，加入4ml硝酸，于專用微波爐消解70分鐘，冷卻后，加0.2mL高氯酸；4.0mL氫氟酸，于200℃電熱板消化至氫氟酸、高氯酸蒸發(fā)完后，加4mL硝酸，用超純水定容至50ml，待測。對照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與以上試樣平行處理。

6.標(biāo)準(zhǔn)系列配制

砷、鉛、銅、鋅、鉻、鎘、鎳元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度配制。根據(jù)表1所列的系列濃度范圍，取一定量的砷、鉛、銅、鋅、鉻、鎘、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于系列50mL容量瓶中，逐級稀釋成一系列標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，同時加入4mL硝酸，用水稀釋至50mL。

采用釔內(nèi)標(biāo)元素：釔標(biāo)準(zhǔn)液濃度為0.5μg/ml，介質(zhì)為5%(v/v)HNO3。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度配制

（二）結(jié)果與討論

1.分析元素同位素及檢出限

在質(zhì)譜測定中，分析元素同位素的選擇是在避開同質(zhì)異序數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇豐度大、干擾小、靈敏度高的同位素。某些同位素受到ArCl和ClO的影響，應(yīng)避開［3］。表2列出了所選擇的同位素。在ICP-MS法元素分析中，多元素離子或復(fù)合離子會干擾測定，如As會受到ArCl的嚴重干擾。通過同位素及同量異位素之間關(guān)系的換算，推出校正因子，將校正因子寫入儀器校正軟件中在測定過程中儀器會自動進行校正［4］。本方法通過試驗，選擇如表 2中的同位素測定，以減少干擾。選擇釔（89Y）內(nèi)標(biāo)元素的方法來校正由于樣品中基體效應(yīng)和儀器分析信號漂移對測量所造成的影響。

在上述選定的儀器測定參數(shù)及測定條件下，將配制的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液用 ICP-MS等離子體質(zhì)譜法測定各元素強度，同時吸入內(nèi)標(biāo)元素釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。

方法檢出限，根據(jù)目標(biāo)元素在對空白溶液進行平行11次測量，計算得各元素標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)，如表2。若取樣量為0.2克，定容50 mL，計算得出Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量的檢出限分別為 0.405；0.430；0.188；0.292;0.245；0.022；0.022mg/kg。結(jié)果見表2。

表2 ICP-MS法測定元素同位素及檢出限

由表1結(jié)果可知，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量在0～200μg·L-1濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，回歸方程為y=b+ax，相關(guān)系數(shù)r=0.9996～0.9999。

2.精密度試驗結(jié)果

稱取同一土壤樣品 6份，按樣品前處理方法進行消解，和所選定的ICP-MS測定條件，對土壤中7種重金屬元素進行平行6次測定，由表3中所列的統(tǒng)計結(jié)果可見，重復(fù)性RSD＜4%，方法精密度令人滿意。

表3 精密度試驗結(jié)果

3.國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

為了考察方法的準(zhǔn)確性，實驗采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW07401）、（GBW07402）、（GBW07404）、（GBW07405）、（GBW07406）、（GBW07407）中重金屬元素分析質(zhì)量控制驗證。從表 4結(jié)果可見，所測得的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)。各元素回收率在90.5%～108% 范圍內(nèi)，結(jié)果表明，該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表4 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

4.實際樣品測定結(jié)果

表5 土壤樣品測定結(jié)果

（三）結(jié)論

采用ICP-MS等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量，方法用密封微波爐消解技術(shù)溶樣。優(yōu)化選擇分析元素同位素，以 Y為內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng)，建立了ICP-MS法測定土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量的分析方法。對國家 6個一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW07401）、（GBW07402）、（GBW07404）、（GBW07405）、（GBW07406）、（GBW07407）中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量分析質(zhì)量控制驗證。評價了方法的的準(zhǔn)確性，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值誤差范圍內(nèi)。并對采自廣西凌云浪伏茶場實際土壤試樣進行測定，其 7種重金屬元素含量未發(fā)現(xiàn)異常。結(jié)果表明，方法線性范圍寬、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高，能夠快速、準(zhǔn)確地測定土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量。

[1] 王荔楊,雁澤林,守麟,等.土壤、沉積物系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中 38種元素的ICP-MS定值[J].分析測試學(xué)報, 2002,5(21):9-12.[2] 劉虎生,邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[3] 李百靈,周健,申治國等.ICP-AES和 ICP-MS法測定大米中的微量元素[J].光譜實驗室,2002,19(3):420-422.

[4] 謝建濱,劉桂華.ICP-MS法測定水源水、出廠水、末梢水中 17種微量元素[J].環(huán)境與健康雜志,2000,17(3):175-177.

S151.9+5

A

1008-1151(2011)05-0102-02

2011-02-23

廣西壯族自治區(qū)直屬公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資助（2009ACZ06）

黃麗娟（1962－），女，廣西分析測試研究中心工程師，從事大型精密儀器分析工作。