波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定氧化鐵皮中的多種雜質(zhì)元素

黎香榮 馬麗方 陳永欣 羅明貴

(防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣西防城港 538001)

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定氧化鐵皮中的多種雜質(zhì)元素

黎香榮 馬麗方 陳永欣 羅明貴

(防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局 廣西防城港 538001)

采用偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑熔融法制樣,波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了氧化鐵皮中的鋁、銅、鈣、硅、鎂、錳、鈦、鋅、磷等多種雜質(zhì)元素。考察了熔劑、脫模劑以及預(yù)氧化條件等對(duì)熔片的影響;采用理論α系數(shù)校正了基體效應(yīng)和元素間的干擾效應(yīng),方法的檢出限在4.7-35.0μg/g之間。用本方法測(cè)定氧化鐵皮試樣中各雜質(zhì)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%-5.1%之間,分析結(jié)果與其他方法測(cè)定值一致。與化學(xué)法相比,該方法快速、簡(jiǎn)便、精密度好、準(zhǔn)確度高。

X射線熒光光譜法;混合熔劑;氧化鐵皮

全按照X射線熒光光譜測(cè)定鐵礦石中主次成分的方法[11]來(lái)測(cè)定氧化鐵皮中雜質(zhì)元素,則校準(zhǔn)曲線的測(cè)定范圍,預(yù)氧化劑和脫模劑的用量等不能滿足檢測(cè)要求。因此建立X射線熒光法同時(shí)測(cè)定氧化鐵皮中多種雜質(zhì)元素的方法十分有必要。

2 材料與方法

2.1 主要儀器及工作參數(shù)

DY501型電熱熔融設(shè)備:上海宇索實(shí)業(yè)有限公司;

鉑-金合金坩堝:m(Pt):m(Au)=95:5;

S8 tiger X射線熒光光譜儀:德國(guó)布魯克AXS有限公司,4.0kW端窗Rh靶陶瓷光管。儀器主要測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 元素測(cè)量條件

2.2 主要試劑

X射線熒光光譜分析專用混合熔劑:m(Li2B4O7):m(LiBO2)=12:22,使用前于馬弗爐中600℃灼燒4h,取出,稍冷,置于干燥器中冷卻至室溫;

硝酸鋰溶液:500mg/mL;

碘化銨:分析純。

2.3 試驗(yàn)方法

試樣應(yīng)通過(guò)100μm(140目)標(biāo)準(zhǔn)篩,并在105℃下烘干2h。冷卻備用。

2.3.1 樣品的預(yù)氧化處理及樣片制備

依次稱取7.0000g混合熔劑和0.7000g試樣,置于鉑-金合金坩堝中,用鉑-金合金棒攪勻,加入0.5mL硝酸鋰溶液,于700℃下預(yù)氧化8min。冷卻后再加入40mg碘化銨,置于熔融設(shè)備中,在1050℃下熔融4min,搖擺6min,靜置1min,然后倒入已預(yù)熱的鉑-金合金模具中,強(qiáng)風(fēng)冷卻4 min,至熔片與模具自然剝離。將樣片置于X射線熒光光譜儀進(jìn)樣盒內(nèi),按照設(shè)定的條件進(jìn)行測(cè)定。

2.3.2 校準(zhǔn)樣品的選擇和熔片制備

選用鐵礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07218a、GBW07221a、GBW07218、GSBH30002-97、YSB14729、YSBC15706-2003等6個(gè)樣品和光譜純Fe2O3及其他待測(cè)元素的光譜純氧化物,組成繪制校準(zhǔn)曲線用系列校準(zhǔn)樣品,按照本方法2.3.1的步驟制備校準(zhǔn)樣品的熔片。各標(biāo)準(zhǔn)樣中分析組分含量見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析組分的含量范圍

3 結(jié)果與討論

3.1 熔片制備

3.1.1 熔劑

試驗(yàn)了四硼酸鋰和四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑熔融樣品。結(jié)果表明,采用四硼酸鋰熔融樣品,熔融物粘稠,流動(dòng)性差,不容易展開(kāi),玻璃熔片容易碎裂,不容易脫模。采用四硼酸鋰:偏硼酸鋰(12:22)和(37:63)混合熔劑熔融樣品,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),分別采用上述兩種混合熔劑熔融樣品,樣品和熔劑均能夠形成均勻的單相玻璃體,熔片表面光滑平整。但是采用12:22混合熔劑熔融樣品比37:63的樣品,樣片更容易脫模,測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性更好。故本試驗(yàn)采用市售四硼酸鋰-偏硼酸鋰(12:22)混合熔劑。

3.1.2 預(yù)氧化

采用預(yù)氧化,可以將氧化鐵皮中的FeO及少量的金屬鐵粉氧化成Fe2O3,使樣品更容易熔融,并且能有效的保護(hù)鉑-金合金坩堝不受腐蝕。

3.1.3 脫模劑

熔融的玻璃有粘附或浸潤(rùn)鉑-金合金模具的傾向,這使得熔融物難以從坩堝轉(zhuǎn)移到模具中,且熔片粘在模具上,有時(shí)導(dǎo)致碎裂。因此,要選用脫模劑來(lái)幫助熔片順利的脫離坩堝和模具。常用的脫模劑為鹵化物,如LiBr、NH4Br、NH4I等。但是溴較碘的毒性大,不利于長(zhǎng)期使用,并且溴對(duì)鋁的測(cè)定有一定的影響,故本方法采用NH4 I為脫模劑。同時(shí),分別試驗(yàn)了NH4I用量為30mg、40 mg和45 mg條件下的脫模效果,結(jié)果顯示采用30 mgNH4I脫模劑,有的樣片不容易脫模且測(cè)量面有螺紋痕跡;而40mg和45mg的脫模效果較好,尤其是采用40mgNH4I為脫模劑,熔融物流動(dòng)性好,熔片能很好的脫離模具,且不容易碎裂。

3.2 基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是X射線熒光光譜分析中普遍存在的問(wèn)題,是元素分析的主要誤差來(lái)源。樣品通過(guò)熔劑的高倍稀釋,經(jīng)過(guò)高溫熔融后,可以消除試樣的顆粒度和不均勻性等復(fù)雜的礦物結(jié)構(gòu)效應(yīng),降低共存元素之間的基體效應(yīng),但基體效應(yīng)和譜線重疊干擾仍然存在。采用布魯克公司的Spectra Plus軟件的數(shù)學(xué)校正公式校正基體效應(yīng)和譜線重疊干擾:

Ci=s×(Ii+βij×Ik)×(1+Σaij×Cj)+b

式中:Ci、Cj分別為測(cè)量元素和影響元素的濃度;s、b分別為校準(zhǔn)曲線的斜率和截距;I為測(cè)量元素的X射線熒光強(qiáng)度。以校準(zhǔn)樣品的Ci,Cj和Ii數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到校正系數(shù)a,β為譜線重疊系數(shù),Ik為參與譜線重疊校正的項(xiàng)。

3.3 精密度

按照上述樣品處理方法和選定的儀器工作條件和工作參數(shù),對(duì)同一氧化鐵皮樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)(n=11),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的精密度

表3中的數(shù)據(jù)顯示,本方法的精密度較好,樣品中各雜質(zhì)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%-5.1%之間。

3.4 檢出限

根據(jù)各分析元素的測(cè)量時(shí)間,計(jì)算方法的檢出限(LD)的公式為

式中:m為單位含量的計(jì)數(shù)率;Ib為背景計(jì)數(shù)率;t為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。經(jīng)過(guò)計(jì)算,樣品中各雜質(zhì)元素的檢出限結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法的檢出限

3.5 準(zhǔn)確度

通過(guò)選取6個(gè)不同批次的氧化鐵皮樣品,采用其他檢驗(yàn)方法對(duì)其中的雜質(zhì)元素進(jìn)行了檢測(cè),與本法的檢測(cè)結(jié)果對(duì)照見(jiàn)表5。由表中數(shù)據(jù)可以看出,本方法測(cè)量的結(jié)果與其他方法的測(cè)量結(jié)果符合良好,結(jié)果滿意。

表5 方法的準(zhǔn)確度(wB/%)

(續(xù)表)

4 結(jié)語(yǔ)

采用混合熔劑制備熔融玻璃片,X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了氧化皮中的多種雜質(zhì)元素。方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確,能滿足日常分析檢驗(yàn)的要求。

[1] GB/T 6730系列鐵礦石化學(xué)分析方法[S].

[2] 朱兆順,袁俊.熱軋帶鋼氧化鐵皮的形成與控制[J].柳鋼科技2009,4:140-143.

[3] 郭曉波,鐘莉莉,王銳,等.HQ460熱軋帶鋼粉狀氧化鐵皮的形成原因及消除措施[J].鞍鋼技術(shù),2009,2:44-47.

[4] 李雪冬,陳延昌,安青.X射線熒光法測(cè)定氧化鐵皮中硅錳磷[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2004,40(6):351.

[5] 劉稚,丁仕兵,閔國(guó)華,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定氧化鐵皮中11種雜質(zhì)元素[J].冶金分析,2010,30(11):54-57.

[6] 羅立強(qiáng),詹秀春,李國(guó)會(huì).X射線熒光光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008,1.

[7] 梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京:科學(xué)出版社,2007,9.

[8] 吳靜,王富仲,許增平.熔融制樣—X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中主次成分[J].冶金分析,2009,29(9):40-43.

[9] 張殿英,李超,錢(qián)菁.X射線熒光光譜法測(cè)定轉(zhuǎn)爐渣中8種成分[J].冶金分析,2009,29(6):41-46.

[10] 宋義,郭芬,谷松海.硝化后熔融制樣法—X射線熒光光譜同時(shí)測(cè)定錳礦中主、次元素[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,2(27):404-407.

[11] GB/T 6730.62-2005鐵礦石鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法[S].

Simultaneous Determination of Multi- Impurity Elements in M ill Scale Samples by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

Li Xiangrong,Ma Lifang,Chen Yongxin,Luo Minggui

(Fangchenggang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Fangchenggang,Guangxi,538001)

A method for simultaneous determination of multi-impurity elements including Al,Ca,Mg,Cu,Mn,Ti,Zn,Si and Pin mill scale samples by X-ray fluorescence spectrometry using lithium metaborate lithium tetraborate fusion sample preparation has been developed.The influences of flux,releasing agent and pre-oxidation on fusion were studied in details.The matrix effect was corrected by the theoretical alpha coefficients.The detection limit of this method was 4.7-35.0μg/g.This method has been applied to the determination of actual samples with the relative standard deviations of 0.4%-5.1%,and the results were in good agreement with those obtained by other methods.This method provides higher accuracy and precision,and more efficiency over the classical chemical methods.

X-Ray Fluorescence Spectrometry;Mixed Flux;Mill Scale

O657.34

1 前言

氧化鐵皮是鋼材在鍛造或熱軋熱加工時(shí),由鋼鐵和空氣中的氧反應(yīng)形成。作為可利用廢物原料,氧化鐵皮的進(jìn)口量日益增長(zhǎng)。為規(guī)范進(jìn)口業(yè)務(wù),降低環(huán)保風(fēng)險(xiǎn),國(guó)家質(zhì)檢總局對(duì)進(jìn)口廢物原料的物理形態(tài)、組分構(gòu)成等有相關(guān)的量化要求,但尚無(wú)氧化鐵皮檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)于其測(cè)定主要采用鐵礦石的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1]。并且,目前對(duì)于氧化鐵皮的研究主要在氧化鐵皮的成因及如何減少和消除方面[2-3],而有關(guān)氧化鐵皮中雜質(zhì)元素測(cè)定的文獻(xiàn)報(bào)道比較少,主要有粉末壓片X射線熒光法測(cè)定氧化鐵皮中硅錳磷[4]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定其中的雜質(zhì)元素[5]。因此,如何快速、準(zhǔn)確地測(cè)定氧化鐵皮中的化學(xué)成分,對(duì)提高氧化鐵皮的綜合利用,減少資源浪費(fèi),降低生產(chǎn)成本,保護(hù)環(huán)境以及提高進(jìn)口氧化鐵皮的通關(guān)效率等方面都有著重要的作用。

X射線熒光光譜分析具有靈敏度、準(zhǔn)確度、自動(dòng)化程度高,分析速度快,分析元素范圍廣,測(cè)定含量范圍寬等特點(diǎn)[6-7],已廣泛應(yīng)用于地礦、冶金、電子機(jī)械、石化、航空航天、農(nóng)業(yè)、生態(tài)環(huán)境、建筑、檢驗(yàn)檢疫等各個(gè)領(lǐng)域物質(zhì)材料的化學(xué)成分分析[8-10],但目前尚未見(jiàn)熔融制樣X(jué)射線熒光法同時(shí)測(cè)定氧化鐵皮中多種雜質(zhì)元素的相關(guān)報(bào)道。由于氧化鐵皮中鐵元素的含量比鐵礦石中高,而雜質(zhì)元素含量較低,并且氧化鐵皮中含有少量的金屬鐵粉,如果完

廣西科技廳自然基金項(xiàng)目(0991295)