超低溫冷凍真空干燥桑蠶絲的表面能測量研究

蘇兆鳳，左保齊

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006)

超低溫冷凍真空干燥桑蠶絲的表面能測量研究

蘇兆鳳，左保齊

(蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006)

在簡介改良毛細滲透法測定纖維材料表面能原理的基礎(chǔ)上，測定了超低溫冷凍真空干燥處理脫膠桑蠶絲的接觸角，并求得其表面能及其分量。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過處理后蠶絲的表面能有了相應(yīng)提高，表面能中的極性分量卻有一定的下降。

表面能；蠶絲纖維；接觸角；毛細滲透

長期以來，表面能作為潤濕性的重要參數(shù)，在界面科學中應(yīng)用較多，尤其在粉體材料[1]和增強復(fù)合型材料[2]研究中涉及廣泛。近年來，纖維表面能對生物科學的影響也成為學者們研究的熱點，如細胞的吸附性[3-7]，血液相容性[8-9]等。1995年M.Fukuda從親水性側(cè)鏈對吸濕性的影響方面研究了蠶絲的潤濕性能[10]。2009年馮素娟報道了聚氨酯絲素粉共混膜對血液的吸附性[11]，但未從表面能角度對吸附性進行考慮。蠶絲作為天然生物高分子材料，表面能的測定對其染色、改性和其他應(yīng)用方面有著重要的意義。

本研究通過毛細滲透法測定蠶絲纖維的表面能，希望從表面能拓展蠶絲的進一步應(yīng)用。

1 表面能測定原理

根據(jù)Owens等[12-13]的研究，將表面能分為色散分量γd和極性分量γp，和分別為固體和液體色散力形成的非極性表面能，和分別為它們表面能的極性部分。固體和液體表面能分別為：

再結(jié)合Young方程，可得到固液表面能與接觸角和表面能分量的關(guān)系：

只要知道了2種不同液體與固體的接觸角，便可以根據(jù)公式將固體表面能的分量求出來，從而得到固體表面能。

對于蠶絲這種柔性親水性材料，常規(guī)接觸角法測試時，在極短的時間內(nèi)，液滴已完全潤濕纖維，并且單根蠶絲纖維的選取也有些困難，存在測量上的誤差[14]。采用改良Washburn法測試蠶絲纖維束的接觸角[15]，經(jīng)典Washburn方程[15-16]：

式(3)中：t為時間，s；x為液體前緣前進的距離，cm；為等效毛細管半徑，cm；γ1為液體的表面張力，mN/m；η為液體的黏度，Pa·s；θ為接觸角，(°)。為求 ，常用低表面張力的揮發(fā)性烷烴作滲透液，并在滲透前讓薄板與其蒸氣預(yù)接觸，以形成雙重膜，確保θ＝0°。

但是要觀察纖維束中參差不齊的液體上升是很難的，Chwastiak[17-19]使用稱重的方法進行計算，大大提高了精度。若以吸入液體的質(zhì)量代替液面上升的高度，即為改良Washburn等式。式(3)可改寫成：

式(4)中：m為t時間毛吸液體的質(zhì)量，g；ρ1為液體的密度，g/cm3；ε為體系的空隙率；R為測試管的半徑；方括號里的數(shù)值相當于幾何因子C，mm5，它主要取決于纖維的填充度；η為液體的黏度，Pa·s。

DCAT21型表面張力/界面張力儀(德國Dataphyics公司)即是根據(jù)此原理制造的。在生成的圖像中，m2對t作圖取斜率，根據(jù)斜率即可得到接觸角θ的值。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

浙江湖州桑蠶生絲，正己烷(上海中試化工試劑廠)，乙醇(成都市科龍化工試劑廠)，甲酰胺(國藥集團化學試劑有限公司)，二碘甲烷(上海凌峰化學試劑有限公司)，去離子水(實驗室自制)，DCAT21型表面張力/界面張力儀(德國Dataphyics公司)。

2.2 實驗過程

將生絲脫膠，以浴比1∶50放入質(zhì)量分數(shù)0.5 %的碳酸鈉溶液中，于98～100 ℃處理3次，前兩次用自來水，每次處理30 min，第3次用去離子水，處理45 min。洗凈，拉松后在80 ℃的烘箱中烘干得到的蠶絲稱為原蠶絲；將含水率為80 %的原蠶絲冷凍3 d干燥得到的簡稱為3 d 80 %；將含水率為50 %的原蠶絲冷凍3 d干燥后得到的簡稱為3 d 50 %；將含水率為80 %的原蠶絲冷凍2 d干燥后得到的簡稱為2 d 80 %；將含水率為50 %的原蠶絲冷凍2 d干燥后得到的簡稱為2 d 50 %。

采用去離子水、乙醇、甲酰胺作為極性探針，二碘甲烷作為非極性探針[1,20]。實驗時，先用乙醇測試原蠶絲的接觸角，不為0°。用乙醇測試超低溫冷凍真空干燥處理后的蠶絲時發(fā)現(xiàn)，處理后蠶絲的接觸角均為0°，這對于表面能的計算會造成很大誤差，因此將乙醇舍去。為保證空隙率，采用控制質(zhì)量法，每次測試時，蠶絲的質(zhì)量維持在0.99 g左右，并均勻填充于塑膠管中。對于每一種纖維，測試之前用低表面能的正己烷確定常數(shù)，這時，蠶絲與正己烷的接觸角為0°。根據(jù)DCAT21儀器說明書，Owens方法中液體參數(shù)見表1，表2為實驗測得各纖維與相應(yīng)液體的接觸角。

表1 Owens方法中分析純的參數(shù)(20 ℃)Tab.1 Parameters of analytically pure in Owens method(20 ℃) mN/m

表2 接觸角的測試值(20℃)Tab.2 Measured values of contact angle(20 ℃) (°)

2.3 表面能的計算

根據(jù)3種液體對一種材料的接觸角數(shù)據(jù)，按式(5)作圖可得到一直線，然后根據(jù)直線的斜率和截距求a值和b值，從而得出各蠶絲纖維的表面能[18]。該直線為擬合直線，其與實際散點圖的吻合程度稱之為相關(guān)系數(shù)，具體結(jié)果見表3。

表3 蠶絲纖維的表面能及其分量Tab.3 Surface free energies and dispersion/polar component of the silk fi ber mJ/m2

2.4 結(jié)果與分析

選擇去離子水-甲酰胺-二碘甲烷體系來測試蠶絲的表面能。

DCAT21是根據(jù)質(zhì)量的平方對時間的曲線來計算接觸角的，實質(zhì)上是一只精密天平，因此，前后實驗，若要保證空隙率一定，必須要保證塑膠管中裝樣質(zhì)量一致且充實塑膠管。經(jīng)過多次測試，0.99 g的蠶絲可以滿足要求。

從表3可知，蠶絲的表面能主要是由色散分量組成，經(jīng)過處理后，極性分量有了一定的下降。低溫冷凍真空干燥工藝可以提高材料的表面能，這是因為處理后纖維表面會形成微孔，并且纖維變得柔軟，一般來說，纖維的微孔越多，表面越粗糙，比表面積越大，表面能就會相應(yīng)增大[21],這樣可增加纖維表面活性，增加可染色性和染色牢度。

從表3還可以看到，冷凍時間對相同含水率蠶絲纖維的影響不是很顯著，這主要是因為冷凍溫度太低，材料剛一放入液氮中，材料中的水分就立即轉(zhuǎn)變?yōu)楸ВY(jié)構(gòu)差異不會太大。含水率為80 %的蠶絲分別冷凍2 d和3 d后，表面能及其色散分量增長幅度比含水率為50 %的低，據(jù)分析是不同含水率的纖維在冷凍干燥冰晶升華過程中造成的微孔大小及分布不同。

3 結(jié) 論

采用改良Washburn法測試蠶絲纖維的表面能，選用去離子水，甲酰胺作為極性探針，二碘甲烷作為非極性探針，分別測試液體與蠶絲的接觸角，可以根據(jù)公式間接算出纖維的表面能。結(jié)果顯示，色散分量對蠶絲表面能的貢獻較大，經(jīng)過低溫冷凍處理后，蠶絲的表面能會有相應(yīng)的提高，極性分量有輕微下降。

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Measure and research the surface free energy of silk fi ber with ultra-low freeze vacuum drying

SU Zhao-feng, ZUO Bao-qi
(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006, China)

This paper introduces the principle of surface free energy by using the modified wicking permeation method, determinates the contact angle values of silk fiber after Ultra-low temperature frozen vacuum drying process. The surface free energies and their dispersion/polar components are evaluated according to the related theory. It was found that the surface free energy increase slightly after processing, while the polar component tended to decrease.

Surface free energy; Silk fiber; Contact angle; Wicking permeation

TS102.33

A

1001-7003(2011)02-0013-03

2010-07-21；

2010-10-03

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)資助項目(2005 CB623906)

蘇兆鳳(1984－ )，女，碩士研究生，研究方向為纖維資源的開發(fā)。通訊作者：左葆齊，教授，博導(dǎo)，bqzuo@suda.edu.cn。