ATRP法在真絲表面接枝HEMA的研究

胡衛(wèi)林，邢鐵玲，陳國強

(蘇州大學 a.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；b.紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

ATRP法在真絲表面接枝HEMA的研究

胡衛(wèi)林，邢鐵玲，陳國強

(蘇州大學 a.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；b.紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

以2-溴異丁酰溴修飾過的真絲織物為大分子引發(fā)劑，CuBr/PMDETA為催化體系，在水介質體系中采用原子轉移自由基聚合(ATRP)法，將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝在真絲織物表面。研究了單體及催化劑濃度、pH值、反應時間對實驗影響，通過ATRFTIR、X-射線衍射和SEM等表征了接枝真絲織物的結構，并測試了其各項物理性能。結果表明，通過ATRP法成功將HEMA接枝到真絲表面，接枝反應主要發(fā)生在絲素的無定形區(qū)，接枝聚合物在真絲表面分布均勻，且接枝后織物抗皺性有較大提高。

真絲織物；原子轉移自由基聚合(ATRP)；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；接枝

真絲織物具有光澤柔和、手感柔滑、吸濕透氣等優(yōu)良的服用性能，作為天然的生態(tài)紡織品而備受消費者的青睞，但在穿著、洗滌過程中存在易皺、易泛黃、縮水、抗皺性差等缺陷[1]。因此，對真絲進行整理或化學改性是十分必要的。

甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)是一種廣泛使用的、重要的功能性單體，因其結果中存在大量的羥基，極性較高，用于真絲織物的后整理，接枝增重效果好，可保持絲綢的親水性、手感、光澤，并使吸濕性能基本不變，同時還具有一定的抗皺效果[2]。原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)反應是一種新的自由基活性聚合方法，將ATRP應用于表面引發(fā)聚合反應時，具有反應條件溫和、單體選擇范圍廣、接枝密度高等優(yōu)點[3]。

本研究以HEMA為單體，在水性介質中通過表面引發(fā)ATRP反應，得到表面接枝改性真絲，研究了改性后真絲各項性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及主要試劑

材料：11206脫膠真絲電力紡(蘇州華思集團)，43 g/m2。

主要試劑：三乙胺(經(jīng)Na除水，上海強順化學試劑有限公司，分析純)、四氫呋喃(THF，經(jīng)Na除水，上海強順化學試劑有限公司，分析純)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，上海共價化學科技有限公司，分析純)，2-溴異丁酰溴(鹽城科利達化工有限公司)，HEMA(上海晶純試劑有限公司，分析純)，CuBr(國藥集團化學試劑有限公司，化學純)，五甲基二乙烯基三氨(PMDETA，無錫新宇化工有限公司)。

1.2 真絲大分子引發(fā)劑的制備

將1 g左右真絲織物用一定量的THF清洗后在真空干燥箱60 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻30 min備用。在圓底燒瓶中加入0.5 g的DMAP后用50 mLTHF溶液溶解，再加入1.23 mL三乙胺并搖勻，慢慢滴加2.22 mL 2-溴異丁酰溴，搖勻，將真絲織物樣品置入其中后再將圓底燒瓶密封，并放置于恒溫振蕩水浴鍋中10 ℃振蕩1 h，后升溫至50 ℃振蕩反應24 h。將反應的織物樣品用水徹底清洗，并在真空干燥箱60 ℃烘干2 h，再置于干燥器中冷卻30 min后稱量。

1.3 單體與真絲大分子引發(fā)劑接枝聚合

在圓底燒瓶中加入50 mL水作為溶劑，再加入一定量HEMA，然后依次按摩爾比1∶2加入CuBr和PMDETA，最后加入真絲大分子引發(fā)劑，搖勻，抽真空、充氮氣，反復3次，密封后置于恒溫振蕩水浴鍋中一定溫度下反應一段時間。

接枝真絲樣品先用0.01 mmol/L的HCl浸洗，再用甲醇洗去表面均聚物，最后用清水徹底洗凈，然后于60 ℃真空干燥箱烘致恒重，稱量并計算真絲接枝增重率。計算公式為：

式中：m0為接枝前織物的質量；m1為接枝后織物的質量。

1.4 接枝真絲性能測試

1.4.1 ATR-FTIR測試

采用美國尼高力公司NICOLET 5700型傅立葉變換紅外光譜儀進行真絲織物的表面衰減全反射紅外測試，掃描范圍600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為120，分辨率4 cm-1。

1.4.2 X-射線衍射(XRD)

X-射線衍射圖譜采用日本理學電機株式會社的D/Max-ⅢC X-射線衍射儀測試，樣品為粉末。實驗條件為CuKa(λ＝0.154 2 nm)，等電壓40 kV，等電流30 mA，掃描速度20 min-1。

1.4.3 冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)

采用日立公司Hitachi S-4700冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察真絲織物的表面形態(tài)，加速電壓15 kV，放大倍數(shù)2 000倍。

1.4.4 織物強力測試

將織物剪成拉去毛邊后規(guī)格為25 cm×5 cm的布條，于YG026A型電子織物強力機上按照GB/T 3923—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分 斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測定，取3塊布樣平均值。

1.4.5 回潮率的測試

選取不同增重率的接枝真絲連同原樣，在衡定標準條件下平衡24 h后，放入鋁盒中用減量法稱其質量，然后將鋁盒放入烘箱中，105 ℃烘干2 h，取出鋁盒放于干燥器中干燥冷卻30 min，再稱得其絕對干質量，按下式計算回潮率。

回潮率＝(干燥前真絲質量－干燥后真絲質量)/干燥后真絲質量×100 %

1.4.6 白度測試

織物白度在WSD-Ⅲ白度儀上測定，織物折成4折，取8次測定平均值。

1.4.7 折皺回復角

干折皺回復角：按照GB 3819－1987《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》取3經(jīng)3緯的平均值之和。

濕態(tài)折皺回復角：用蒸餾水浸泡試樣5 min后取出，用吸水紙吸去表面的水分，再用250 g軋輪滾軋4次，然后按干折皺回復角的測試方法進行測試[4]。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對真絲接枝率的影響

在接枝處理時，單體濃度、催化劑濃度、pH值、反應溫度等直接影響著織物接枝的效果，因此，本研究對這些工藝參數(shù)進行了討論，以選擇合適的接枝條件。

2.1.1 單體濃度對接枝率的影響

圖1是其他條件不變，在改變HEMA濃度情況下，真絲增重率變化情況。由圖1可知，織物的增重率隨單體濃度的增加而增加，這是因為在引發(fā)劑(真絲大分子引發(fā)劑)及催化劑濃度一定的情況下，反應體系中的自由基濃度是一定的，提高單體濃度，可使更多單體能與真絲大分子自由基反應，這一趨勢符合自由基聚合反應規(guī)律。但當單體濃度較高(＞0.25 mol/L)，織物接枝率高于60 %以后，織物手感發(fā)硬，故單體用量不宜過高。

2.1.2 催化劑濃度對接枝率的影響

從圖2可看出，在其他條件不變的情況下，改變催化劑CuBr用量時，織物增重率先隨CuBr濃度增加而增加，當CuBr用量大于1.5 mmol/L時，增重率開始下降。在引發(fā)劑濃度一定的情況下，提高催化劑用量，使得更多引發(fā)劑上的鹵原子被吸取，生成更多的大分子自由基，因此隨催化劑用量的提高，增重率增加。但催化劑量繼續(xù)增加，大部分的自由基被催化體系捕捉而形成休眠種，使得休眠種被活化重新生成活性種的速率很小[5]；同時催化劑用量過大會使接枝后真絲織物難以清洗，因此催化劑濃度不宜過高。

圖1 單體濃度對真絲增重率的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on grafting yield of silk

圖2 催化劑濃度對真絲增重率的影響Fig.2 Effect of catalyst usage on grafting yield of silk

2.1.3 pH值對接枝率的影響

從圖3看出，在其他條件不變情況下，反應體系pH值對真絲增重率有明顯影響。pH值過低(＜6)時，織物接枝率非常低，這是由于此時反應體系中存在大量H+，使得配體被質子化，不能與Cu(I)形成配合催化體系，大大降低了催化效果；當pH值提高時，增重率也隨之增加；但pH值高于8時，增重率略有下降。有研究選定ATRP反應的最適合pH值為8～9[6]。考慮到真絲織物不耐強堿，因此反應體系pH值在8左右較為理想。

2.1.4 反應溫度對接枝率的影響

圖4是其他條件不變的情況下，改變反應體系溫度時，真絲織物增重率的變化情況。相對于常規(guī)接枝，化學引發(fā)劑在不同反應溫度下具有不同的半衰期，常用的真絲接枝引發(fā)劑(如過硫酸鉀、過硫酸銨等)的反應溫度要超過引發(fā)劑的熱分解75 ℃以上，接枝反應才能在較短時間內完成。而ATRP反應具有反應條件溫和的優(yōu)點，在室溫下接枝反應也能進行，從圖4可看出，在較低溫度情況下(＜50 ℃)，真絲ATRP接枝亦能進行。隨溫度的升高，織物接枝率逐步增加，當溫度過高時(＞60 ℃)，增重率又略有降低，故接枝時反應溫度不宜超過60 ℃。

圖3 pH值對真絲增重率的影響Fig.3 Effect of pH value on grafting yield of silk

圖4 反應溫度對真絲增重率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on grafting yield of silk

2.2 接枝真絲結構與性能

2.2.1 紅外光譜

圖5是真絲織物接枝前后的紅外光譜圖，從圖中可看出，整理前后的酰胺I帶C O伸縮振動吸收峰波數(shù)為1 623 cm-1，酰胺Ⅱ帶的N—H面內彎曲振動吸收峰波數(shù)為11 522 cm-1。接枝后真絲紅外圖譜上在波數(shù)1 724 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是不飽和酯的C O伸縮振動吸收峰；另外在波數(shù)1 165 cm-1處的C—O伸縮振動吸收峰明顯增強，表明有大量的酯鍵引入，由上可以判斷HEMA已接枝到真絲織物上[2]。

圖5 真絲織物接枝前后紅外光譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of silk before and after grafting

2.2.2 X-射線衍射

真絲織物接枝率分別為13.7 %，27.9 %，39.8 %及未接枝處理的真絲原織物的X-衍射曲線如圖6所示。由圖可看出，未接枝真絲和不同接枝率接枝真絲均在衍射角為20.5°左右出現(xiàn)主峰，這表明接枝前后真絲仍為β-折疊結構，說明HEMA接枝主要發(fā)生在真絲的無定形區(qū)，而不是晶區(qū)。

圖6 接枝真絲X-射線衍射曲線Fig.6 X-ray diffraction curves of grafted silk

2.2.3 冷場發(fā)射掃描電鏡

實驗利用掃描電子顯微鏡觀察了不同接枝率真絲的表面形態(tài)，由圖7可以看出，未處理的真絲表面比較光滑，而接枝后真絲表面相對于未接枝的粗糙，而且隨著接枝率的提高，真絲表面粗糙程度增加，當接枝率較高時(39.8 %)，出現(xiàn)明顯的溝槽，但分布仍然比較均勻。

2.2.4 織物強力、回潮率、白度及折皺回復性能

表1列出了不同接枝率真絲的拉伸斷裂強力、回潮率、白度及折皺回復性能的變化情況。實驗數(shù)據(jù)表明，真絲織物接枝HEMA后斷裂強力、吸濕性及白度均有所下降。HEMA接枝后絲織物斷裂強力降低主要是由于接枝大多發(fā)生在織物表面，在表面形成的聚合物會使織物拉伸時基本結構單元的移動性受到限制，造成應力集中，導致織物的斷裂強力降低[7]。

圖7 接枝真絲掃描電鏡Fig.7 SEM photos of grafted silk

表1 不同接枝率真絲的物理性能Tab.1 Physical properties of silk with different grafting yields

HEMA接枝對絲織物吸濕性影響不大，只是略有下降，這是由于接枝多發(fā)生在無定形區(qū)，封閉了絲素大分子上的部分親水性基團，使織物吸濕性降低；但另一方面，由于HEMA為親水性單體，對絲織物吸濕性的損失可起到補償作用[2，7]；HEMA接枝后真絲白度稍有下降，分析是殘留的催化劑帶來的。由表1中折皺回復性能變化情況數(shù)據(jù)可知，接枝后織物的抗皺性能有較大程度提高，隨著接枝率的增加，干折皺回復角和濕折皺回復角都隨之增大，但干折皺回復角增大幅度比較小，而濕折皺回復角增大幅度要大。

3 結 論

1)通過ATRP可成功將HEMA接枝到真絲織物表面，接枝處理時，單體濃度、催化劑濃度、pH值、反應溫度對織物接枝率有較大影響，獲得了較佳的接枝反應條件。

2)經(jīng)過X-衍射和電鏡分析，HEMA接枝主要發(fā)生在絲素的無定形區(qū)，接枝聚合物在真絲表面分布均勻。

3)接枝后真絲織物的強力、回潮率及白度等物理性能均受到影響，但基本不影響織物的服用性能。

4)在一定接枝率內，織物干、濕彈性隨接枝率的增大而增加，因此控制適當?shù)慕又β剩稍诒３终娼z織物手感的同時，使絲織物獲得較好的抗皺效果。

[1]石川博，奈侖正宣.蠶絲絲素結構與物理性質(一)[J].纖維學會志，1983，39(10)：353-363.

[2]柯貴珍.甲基丙烯酸羥乙酯接枝改性真絲織物的研究[J].武漢科技學院學報，2005，18(10)：4-7.

[3]倪剛，楊武.表面引發(fā)聚合反應研究進展[J].化學進展，2005，17(6)：1074-1080.

[4]李維賢，師來明.TCL抗皺劑在真絲織物上的應用研究[J]. 印染，2002，28(7)：30-33.

[5]陳瑾.原子轉移自由基聚合新催化體系的研究[D].蘇州：蘇州大學材料工程學院，2004：17-18.

[6]ASHFORD E J, NALDI V, DELL R O, et al. Novel routes to controlled structure water soluble polymers: atom transfer radical polymerization of sodium methacrylate in aqueous media[J]. Polymer Pripr (Am Chem Soc Div Polym Chem), 1999, 40：405-406.

[7]鄧金華，王平，劉今強.用HEMA接枝增重絲織物性能的研究[J].浙江絲綢工學院學報，1996(1)：34-39.

Study on the grafting of HEMA on silk surface via ATRP method

HU Wei-lin, XING Tie-ling, CHEN Guo-qiang
(a. National Engineering Laboratory of Modern Silk, Soochow University, Suzhou 215123, China; b. College of Textile and Clothing Engineering,Soochow University, Suzhou 215021, China)

Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was grafted onto silk surface using 2-bromoisobutyryl bromide(BriB-Br) modified silk as macroinitiator, and CuBr/N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA)as catalyst system, in aqueous medium via atom transfer radical polymerization (ATRP) method. The effects of monomer concentration, catalyst concentration, pH value and reaction time on silk grafting were studied.The grafted silk was characterized by ATR-FTIR, X-ray diffraction and scanning electron microscope (SEM),and its physical properties were tested. The results showed that HEMA was successfully grafted onto silk surface via ATRP method; the grafting primarily happened at the amorphous region of silk fibroin and the grafted polymers uniformly distributed on the silk surface. The crease resistance of the grafted silk fabric was remarkably improved.

Silk; Atom transfer radical polymerization (ATRP); Hydroxyethyl methacrylate (HEMA); Grafting

TS195.644

A

1001-7003(2011)02-0005-04

2010-10-18

國家自然科學基金項目(50973079)；江蘇省基礎研究計劃(自然科學基金)資助項目(BK2010254)；江蘇省高校自然科學基礎研究項目(09KJA540001)

胡衛(wèi)林(1985－ )，男，碩士研究生，研究方向為功能性真絲的研發(fā)。通訊作者：陳國強，教授，chenguojiang@suda.edu.cn。