重金屬鉛在奶產(chǎn)業(yè)鏈中的分布和生物遷移研究

毛淑娟，趙新淮(乳品科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150030)

重金屬鉛在奶產(chǎn)業(yè)鏈中的分布和生物遷移研究

毛淑娟，趙新淮*(乳品科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150030)

以東北三省一些奶牛養(yǎng)殖場作為調(diào)查對象，分別采集飲用水、飼料、牛奶及排泄物牛糞、牛尿等樣品，檢測其中的Pb含量，了解Pb污染狀況及空間分布，以及Pb在奶產(chǎn)業(yè)鏈中的生物遷移。分析結(jié)果表明，奶牛飲用水、飼料、牛奶中的Pb含量均低于國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的限值;重工業(yè)城市附近的樣品中Pb含量較高，以其為中心向外Pb含量逐漸降低，且地域間存在顯著性差異(p＜0.05);通過所建立的多元回歸模型發(fā)現(xiàn)，牛奶中Pb含量與飲用水和精飼料密切相關(guān)(R2=0.87)，牛尿中Pb含量與飲用水和粗飼料密切相關(guān)(R2=0.83)，牛糞中Pb含量與日糧的精飼料和粗飼料密切相關(guān)(R2=0.91)。

鉛，牛奶，分布，生物遷移

鉛(Pb)是自然界中的重金屬元素，具有顯著的生物蓄積毒性。食物鏈成為Pb進(jìn)入高等動物體及人體的主要途徑［1－2］。牛奶和奶制品是人類食品的組成之一［3］，研究表明奶牛日糧和牛奶 Pb含量相關(guān)［4－5］。奶牛自身的穩(wěn)態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制，可將攝入的 Pb通過糞便、尿液、分泌的牛奶等途徑排出體外［6］。因此，監(jiān)測Pb在奶牛食入、排出環(huán)節(jié)的狀況并研究其生物遷移規(guī)律，對從源頭上控制Pb進(jìn)入奶產(chǎn)業(yè)鏈，保證人類健康具有重要意義。本研究通過測定東北地區(qū)奶牛飲用水、飼料、牛奶、牛尿、牛糞等中的Pb含量，了解Pb污染在產(chǎn)業(yè)鏈中的空間分布規(guī)律，建立其在奶牛機(jī)體代謝的多元回歸模型，探究其生物遷移規(guī)律，從而為乳品安全控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

飲用水、飼料、牛奶、牛尿、牛糞樣品 來自東北三省的一些奶牛養(yǎng)殖場;硝酸、高氯酸、硝酸鎂、磷酸二氫銨等 為優(yōu)級純試劑;鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L) 購自于中國計(jì)量科學(xué)研究院;實(shí)驗(yàn)用水 為去離子水。

AAnalyst 800型石墨爐原子吸收光譜儀 美國Perkin－Elmer公司，配THGA橫向加熱石墨爐原子化器，Zeeman效應(yīng)背景校正器，AS800型自動進(jìn)樣器，鉛空心陰極燈;LNK－892型多功能快速消化器，F(xiàn)W100型高速萬能粉碎機(jī)，HPG－9245型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;實(shí)驗(yàn)所用容器均需用HNO3(1+5)浸泡24h，并用去離子水沖洗干凈。

表2 奶產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)樣品Pb的含量

1.2 采樣區(qū)域

以東北三省23家奶牛養(yǎng)殖場為調(diào)查對象，其中黑龍江省的密集較高，重點(diǎn)地區(qū)為哈爾濱、大慶、齊齊哈爾等地。

1.3 樣品的采集及預(yù)處理

嚴(yán)格按照采樣程序，在2008～2009年度不同時期采集奶牛飲用水、牛奶、牛尿、牛糞及飼料(青貯、秸稈、羊草、精飼料、玉米面)等樣品。樣品采集后，液體樣品(飲用水、牛奶、牛尿)立即貯存于－20℃冰箱冷藏保存，固體樣品(飼料和牛糞)置于60℃烘箱中烘干直至恒重，粉碎機(jī)粉碎后過60目篩制成待測樣品。

1.4 分析方法

水樣無需前處理，加硝酸酸化至pH＜2后過濾，直接進(jìn)樣分析。干燥固體樣品(飼料和牛糞)取0.5g，牛奶取5.0mL，牛尿取10.0mL，分別置于消化管中，加入硝酸－高氯酸(4+1)混酸10.0mL，放置過夜。次日于消化爐上加熱消解，直至消化液呈淡黃色或無色，并伴有高氯酸白煙冒出為止;冷卻至室溫后過濾，用去離子水將樣品消化液定容至25.0mL;同時作3～5個試劑空白實(shí)驗(yàn)。原子吸收分光光度計(jì)(安裝石墨爐)測定Pb含量。

1.5 奶?；A(chǔ)參數(shù)及日糧組成

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［7］，并咨詢奶牛飼養(yǎng)員及飼料供應(yīng)商，基礎(chǔ)參數(shù)如下:奶牛體重 600kg，日飲用水80kg，日產(chǎn)奶20kg，日干物質(zhì)采食量20kg，其中精粗比為50∶50，排尿量為50kg，排糞量為12kg。各地區(qū)奶牛日糧結(jié)構(gòu)差異較大，精飼料組成略有變化，但粗料組成差異較大，只有少數(shù)廠家的日糧中包含苜蓿干草、酒糟，所以不予考慮。奶牛的日糧組成主要有三種情況，見表1。

表1 奶牛的日糧組成情況(kg/d)

1.6 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

利用Surfer8.0軟件，根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)繪制Pb含量的空間分布等值線圖，等值線圖可以清晰反映地域間的分布狀況，等值線圖的疏密程度表示數(shù)據(jù)的集中趨勢。用SAS8.0軟件進(jìn)行方差分析，分析Pb含量空間分布規(guī)律，并進(jìn)行顯著性比較(a=0.05)。

用SAS8.0軟件建立回歸模型，研究Pb在奶產(chǎn)業(yè)鏈的生物遷移規(guī)律，分析奶牛代謝產(chǎn)物(牛奶、牛糞、牛尿)中Pb含量與攝入的飲用水、飼料之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 各環(huán)節(jié)的Pb含量

對所采取的各種樣品的分析結(jié)果見表2，由所列出的數(shù)據(jù)可以看出:

飲用水、精飼料、粗飼料、牛奶中的Pb平均含量分 別 為 2.54μg/L、232.90μg/kg、1570.19μg/kg、19.14μg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于相應(yīng)的國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量值，這意味著可以為產(chǎn)業(yè)提供安全的原料奶。

總體上，飼料和牛糞中的Pb含量最高，初步推測大部分Pb通過糞便而排出;牛奶、牛尿、飲用水等中的Pb含量相對較低，其中飲用水最低，而牛奶、牛尿中的Pb含量相對較高，說明飼料中的一部分Pb轉(zhuǎn)移到牛奶和牛尿中。

不同種類飼料中Pb的含量大小順序?yàn)?秸稈>青貯>羊草>玉米面>精飼料。理論上，青貯的加工工序較多，加工過程會引入污染，因此其Pb含量應(yīng)該比秸稈高，但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此，推測是秸稈在貯存過程中受到了鉛的污染。秸稈的Pb含量比羊草高，表明不同的作物蓄積Pb能力的不同。精飼料Pb的含量較玉米面高，可能是由于精飼料的加工引入污染的可能性相對較多。所以，粗飼料秸稈中Pb含量較高，是由于農(nóng)作物從大氣、土壤、水中吸收、蓄積Pb的結(jié)果。精飼料中Pb主要來源為飼料在加工、儲存、運(yùn)輸和銷售過程中接觸的機(jī)械、管道、容器，以及因工藝需要加入的添加劑［8］。

2.2 各環(huán)節(jié)Pb含量的空間分布規(guī)律

根據(jù)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在圖1A～圖1F分別給出本研究所涉及的采樣地區(qū)中，飲用水、秸稈、精飼料、牛奶、牛尿、牛糞等各種樣品中Pb含量的空間分布圖。方差分析結(jié)果顯示，所有的樣品中Pb含量地域分布均存在顯著性差異(p＜0.05)，并且由等值線圖可以看出:

飲用水、秸稈、牛奶樣品中，Pb含量的地域分布規(guī)律基本一致。在重工業(yè)城市(吉林、遼寧、大慶、齊齊哈爾、哈爾濱)及松花江下游城市(牡丹江、佳木斯)的飲用水、秸稈、牛奶樣品中，Pb含量較高，而那些遠(yuǎn)離大城市的小城市、縣城，Pb含量則相對較低。這說明所采集的樣品中，Pb含量的地域分布明顯地受到環(huán)境污染的影響，因此，可作為環(huán)境污染的指示器［4－5，9－12］。

表4 牛奶、牛尿和牛糞中Pb含量的回歸模型

奶牛代謝物(牛尿、牛糞)中，Pb含量的地域分布規(guī)律相似。吉林、牡丹江、佳木斯為Pb含量的低值區(qū)，而遼寧、大慶、齊齊哈爾、哈爾濱及其周邊為Pb含量的高值區(qū)，與這些城市的飲用水、秸稈鉛污染狀況不完全相同。這可能是由于奶牛體內(nèi)存在的排除途徑(見2.3)，該途徑影響了Pb含量的地域分布規(guī)律;同時，其他的一些內(nèi)在、外在的因素，例如奶牛個體差異和外界季節(jié)的變化、攝食精粗比的不同等，也會影響奶牛體內(nèi)Pb的排泄量［13］。

吉林、遼寧、佳木斯等地區(qū)精飼料中的Pb含量最低，大慶、齊齊哈爾、牡丹江、哈爾濱及其周邊城市的精飼料中Pb含量均較高。各廠家精飼料配方的不同以及加工過程中引入的污染，是導(dǎo)致各地區(qū)精飼料中Pb含量存在差異的主要原因。

2.3 Pb在奶產(chǎn)業(yè)鏈的遷移規(guī)律

2.3.1 奶牛每日Pb的攝入和排出量 結(jié)合表1奶牛的日糧組成和奶牛的基礎(chǔ)參數(shù)，將樣品的實(shí)測數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為Pb總量，最后估算出奶牛攝入和排出Pb的情況，具體結(jié)果見表3。NRC標(biāo)準(zhǔn)［14］中規(guī)定，奶牛日糧Pb的最大耐受量為30mg/kg，以奶牛每日干物質(zhì)采食量為20kg計(jì)，則Pb最大耐受量為600mg。本研究測得奶牛日糧中Pb總量約為14mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于規(guī)定的最大耐受量。表3數(shù)據(jù)還顯示，奶牛Pb攝入總量略大于其排出總量，表明奶牛體內(nèi)的Pb蓄積量很低。根據(jù)Pb的攝入排出的分布情況可知，奶牛飼料和牛糞分別是主要的攝入來源和排泄途徑。

表3 奶牛平均每日Pb的攝入和排出總量(μg/d)

2.3.2 Pb分布的回歸模型 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，建立多元線性回歸模型，描述奶牛排泄物(牛奶、牛尿、牛糞)中Pb含量和攝食的飲用水、粗飼料、精飼料等Pb含量之間的相關(guān)性。刪去不顯著的因素后得到的模型見表4。

圖1 東北地區(qū)奶產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)Pb含量的空間分布

三個回歸模型經(jīng)檢驗(yàn)均為高度顯著的(P＜0.0001)，決定系數(shù)R2>0.82，并且回歸方程中各因子的回歸系數(shù)在顯著性水平a=0.05水平下也是高度顯著的?；貧w方程模型與實(shí)驗(yàn)值擬合良好，可較好地描述奶牛Pb攝入與排出之間的關(guān)系，并可以通過此回歸模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測。所得到的多元回歸方程顯示，牛奶、牛尿、牛糞中的Pb含量與飲用水、粗飼料、精飼料中Pb含量中的兩個有相關(guān)性:牛奶中Pb與飲用水、精飼料Pb之間存在相關(guān)性，說明牛奶中Pb主要來源于飲用水和精飼料;牛尿中Pb主要來源于飲用水和粗飼料;牛糞中Pb的主要來源是精飼料、粗飼料。這意味著，控制精飼料和飲水Pb污染，對提高原料奶的安全性有益處。

3 結(jié)論

3.1 Pb在奶產(chǎn)業(yè)鏈中的污染狀況及空間分布規(guī)律

東北地區(qū)奶牛的飲用水、飼料、牛奶樣品中的Pb含量，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的限值，可以為產(chǎn)業(yè)提供原料奶生產(chǎn)安全保證。各地域中樣品Pb的分布規(guī)律基本一致，可以反映當(dāng)?shù)豍b污染情況。重工業(yè)城市附近樣品中Pb含量較高，并且由中心向外Pb含量逐漸降低，且地域間存在顯著性差異(p＜0.05)。奶牛代謝物(牛尿、牛糞)中Pb含量由于受到體內(nèi)排除途徑的影響，其空間分布并不完全遵循此規(guī)律。

3.2 Pb在奶產(chǎn)業(yè)鏈的生物遷移

奶牛通過日糧攝入的大部分Pb通過糞便途徑排出體外，在體內(nèi)的蓄積量很低。多元回歸模型結(jié)果表明，牛奶中的Pb含量與飲用水和精飼料密切相關(guān)(R2=0.87)，牛尿中的Pb含量與飲用水和粗飼料密切相關(guān)(R2=0.83)，牛糞中的Pb含量則與日糧的粗飼料和精飼料密切有關(guān)(R2=0.91)。

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Study on the distribution profiles and biotransformation of heavy metal lead in the production chain of dairy

MAO Shu－juan，ZHAO Xin－h(huán)uai*
(Key Laboratory of Dairy Science，Ministry of Education，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China)

To investigate the pollution status and spatial distribution characteristics of lead in the production chain of dairy，the distribution profiles and biotransformation of lead were studied and presented.Some analysis samples of the drinking water，dairy feeds，fresh milk，urine and feces of dairy cows were collected from twenty－three dairy farms in the northeast China，and their lead contents were determined.The analysis results showed that the lead contents in the drinking water，dairy feeds and fresh milk were all lower than the limits of national standards.The lead contents were higher in these samples collected nearing larger industrial cities，and showed a decreased trend gradually from the city center outward.The lead contents in these samples were also significantly different among the different regions(p＜0.05).The multiple regression model revealed that the lead contents in fresh milk were correlated to that in the drinking water and feed concentrates(R2=0.87)，while that in the urine or the feces of dairy cows were correlated to that in the drinking water and forages(R2=0.83)or to that in the feed concentrates and forages(R2=0.91).

lead;milk;distribution;biotransformation

TS201.1

A

1002－0306(2011)04－0087－04

2010－04－14 *通訊聯(lián)系人

毛淑娟(1984－)，女，碩士研究生，研究方向:食品科學(xué)?；痦?xiàng)目:國家十一五奶業(yè)重大專項(xiàng)(2006BAD04A08)。