軍用裝備鎂合金表面微弧氧化層SEM微觀(guān)形貌及耐蝕性分析

李 新，邱 驥，劉 謙，朱海燕

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京100072)

鎂合金與其他結(jié)構(gòu)材料相比具有一系列的優(yōu)點(diǎn):密度低，比強(qiáng)度和比剛度高，減震性好，對(duì)堿、煤油、汽油和礦物質(zhì)油具有化學(xué)穩(wěn)定性等［1］，在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，也在軍用裝備尤其是航空裝備和兩棲裝備上得到了廣泛的應(yīng)用。但鎂鋁合金具有極高的化學(xué)和電化學(xué)活性，使其耐蝕性不強(qiáng)，必須在裝備制造和裝備使用維修過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行表面耐蝕強(qiáng)化處理。一般情況下，耐蝕強(qiáng)化主要采取化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽(yáng)極氧化、離子注入、表面滲層、激光表面處理等技術(shù)進(jìn)行處理。但處理技術(shù)復(fù)雜，工藝要求高，合金表面耐蝕能力提高不明顯。微弧氧化技術(shù)因其成本低廉、處理簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、膜層耐蝕性好等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)廣受關(guān)注［2］。鎂合金微弧氧化是將被處理的鎂合金制品作陽(yáng)極，置于脈沖電場(chǎng)環(huán)境的電解液中，使被處理樣品表面在脈沖電場(chǎng)作用下產(chǎn)生微弧放電而生成一層與基體以冶金形式結(jié)合的金屬氧化物陶瓷層，從而提高金屬的耐蝕性［3］。

筆者用AZ91D鎂合金試樣，在含有Na2SiO3和KF等電解質(zhì)的溶液中，進(jìn)行了微弧氧化處理。研究了電解液組成對(duì)微弧氧化陶瓷層厚度、表面粗糙度的影響，并對(duì)不同電解液組成形成的陶瓷氧化層的表面微觀(guān)形貌進(jìn)行了觀(guān)察分析，利用Cu加速鹽霧試驗(yàn)對(duì)陶瓷氧化層的耐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，優(yōu)選了微弧氧化電解液配方及處理工藝。

1 試驗(yàn)方法

選擇軍用裝備AZ91D鎂合金為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分為:w(Al)=9.020%，w(Zn)=0.690%，w(Mn)=0.210，w(Si)=0.036 4%，w(Fe)=0.002 3%，w(Cu)=0.002 0%，余量為 Mg。制成尺寸為30 mm×20 mm×2 mm的試樣，將試樣表面打磨、清洗備用。

所選硅酸鹽電解液成分包括:硅酸鈉、氟化鉀，氫氧化鈉、甘油。硅酸鈉的主要作用是使鎂合金能在電解液中迅速發(fā)生鈍化反應(yīng)，增加鎂合金與電解液界面的電阻，使得微弧氧化初期電壓迅速上升，防止鎂合金基體的過(guò)度陽(yáng)極溶解，起弧后轉(zhuǎn)為溶液電導(dǎo)率的調(diào)整，因此，硅酸鈉是微弧氧化電解液中的主要成膜劑。電解液中加入氟化鉀，有助于產(chǎn)生火花放電，但同時(shí)又易產(chǎn)生尖端放電，此時(shí)，在電解液中加入甘油可以在一定程度上避免尖端放電，同時(shí)又使膜層變得更均勻［4］。

試驗(yàn)采用自行研制的交流微弧氧化裝置進(jìn)行表面處理，AZ91D鎂合金試樣作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)循環(huán)冷卻使電解液溫度保持在20～30℃，頻率為200 Hz，占空比為10%，氧化時(shí)間為20 min，電流密度分別為1、2 A/dm2，Na2SiO3質(zhì)量濃度分別為5、10、30 g/L，KF 的質(zhì)量濃度分別為5、10 g/L，甘油質(zhì)量濃度為1 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為1 g/L。

用TT230數(shù)字式電渦流測(cè)厚儀測(cè)量微弧氧化層的厚度，隨機(jī)選取15個(gè)點(diǎn)測(cè)量，取平均值;采用Marsurf PS1型表面粗糙度測(cè)試儀測(cè)定表面粗糙度，每個(gè)試樣選取3段進(jìn)行測(cè)試，取平均值;利用Nova Nano SEM 450/650型環(huán)境掃描電鏡觀(guān)察微弧氧化層的表面微觀(guān)形貌;采用Cu加速鹽霧試驗(yàn)評(píng)價(jià)氧化層的耐腐蝕性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化層厚度和粗糙度分析

從外觀(guān)上觀(guān)察，試樣為純白色，均勻無(wú)燒蝕現(xiàn)象，1#試樣表面十分光滑，3#、6#試樣顯粗糙，其余試樣表面粗糙程度介于二者之間，試驗(yàn)所得各氧化層厚度和粗糙度結(jié)果如表1所示。

表1 微弧氧化層厚度和粗糙度

對(duì)比1#、3#試樣，保持電流密度為 1 A/dm2、KF的質(zhì)量濃度為5 g/L，Na2SiO3質(zhì)量濃度由5 g/L增加到 30 g/L時(shí)，氧化層厚度由 30 μm增加到43 μm，表面粗糙度由 0.767 μm 增加到 2.614 μm，說(shuō)明氧化層厚度、粗糙度均隨Na2SiO3質(zhì)量濃度提高而增加;對(duì)比 4#、6#試樣，保持電流密度為2 A/dm2、KF的質(zhì)量濃度為10 g/L，Na2SiO3濃度由5 g/L增加到30 g/L時(shí)，氧化層厚度由39 μm增加到55 μm，表面粗糙度由 1.343 μm 增加到2.748μm，氧化層的厚度、粗糙度也隨Na2SiO3質(zhì)量濃度的提高而增加。對(duì)比 1#、2#、3#及 4#、5#、6#試樣的厚度、粗糙度還可發(fā)現(xiàn):在相同的電流密度條件下，厚度、粗糙度隨電解液質(zhì)量濃度(Na2SiO3+KF)的提高而增加。分析認(rèn)為:隨電解液質(zhì)量濃度的提高，則電導(dǎo)率增加，引起成膜速度提高，使表面粗糙度增大。

2.2 微弧氧化層表面SEM微觀(guān)形貌分析

圖1(a)－(f)分別為1#－6#試樣表面的SEM形貌。在電流密度同樣為1 A/dm2條件下，3#試樣的Na2SiO3質(zhì)量濃度為30 g/L，1#試樣的 Na2SiO3質(zhì)量濃度為5 g/L，對(duì)比2種試樣表面SEM微觀(guān)形貌圖1(a)和圖1(c)可以發(fā)現(xiàn):1#試樣表面放電通道冷卻留下的微孔孔徑較小，致密性較好，有較小的粗糙度;3#試樣的微孔孔徑較大，致密性較差，有較大的粗糙度。在電流密度同樣為2 A/dm2條件下，6#試樣的Na2SiO3質(zhì)量濃度為30 g/L，4#試樣的Na2SiO3質(zhì)量濃度為5 g/L，對(duì)比4#和6#試樣表面SEM微觀(guān)形貌圖1(d)和圖1(f)，也有類(lèi)似的規(guī)律性。分析認(rèn)為:由于硅酸鈉的質(zhì)量濃度提高，電解液的電導(dǎo)率提高，作用在樣品上的電壓增加，擊穿放電瞬間能量大，破壞了微熔區(qū)周?chē)慕Y(jié)構(gòu)，在冷卻凝固時(shí)，微孔不能完全愈合，從而形成了較大孔洞，且出現(xiàn)裂紋［5］。在電流密度為1 A/dm2條件下，2#試樣的電解液質(zhì)量濃度(Na2SiO3+KF)比1#試樣略高，其微孔孔徑、致密度略有改變，沒(méi)有裂紋出現(xiàn);在電流密度為2 A/dm2的條件下，5#比4#試樣的電解液質(zhì)量濃度(Na2SiO3+KF)略高，表面微孔孔徑、致密程度有一定變化，但變化不大。說(shuō)明電解液質(zhì)量濃度改變對(duì)表面微觀(guān)形貌很直接的影響，電解液質(zhì)量濃度過(guò)大，形成的氧化層表面致密程度變差。

圖1 微弧氧化層表面SEM微觀(guān)形貌

2.3 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果及分析

采用Cu加速鹽霧試驗(yàn)，其腐蝕速度約為中性鹽霧試驗(yàn)的8倍。試驗(yàn)進(jìn)行1 h后，未經(jīng)微弧氧化處理的基礎(chǔ)樣金屬光澤褪去，表面開(kāi)始發(fā)灰，并有少量腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)，其余試樣沒(méi)有變化。

試驗(yàn)進(jìn)行3 h后，3#試樣表面首先出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，試驗(yàn)進(jìn)行6 h后，6#試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)與3#試樣類(lèi)似的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。圖2(a)－(f)分別為1#－6#試樣進(jìn)行138 h加速鹽霧試驗(yàn)后的表面腐蝕形貌。

從圖2可以看出:除4#試樣外，其他試樣均開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕，3#試樣與6#試樣表面均已嚴(yán)重腐蝕，1#、2#、5#試樣出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的情況比較接近。試驗(yàn)進(jìn)行186 h后，4#試樣開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)。

通過(guò)鹽霧試驗(yàn)可以看出:優(yōu)質(zhì)的微弧氧化膜層可以有效保護(hù)鎂合金基體，大大減緩鎂合金在鹽霧條件下的腐蝕速度。最先腐蝕的3#試樣與6#試樣為表面粗糙度測(cè)試中表面粗糙度較大的2個(gè)試樣，分別2.614 μm和 2.748 μm，微觀(guān)形貌顯示不致密，裂紋多，耐蝕性差。3#試樣比6#試樣耐蝕性更差的原因與厚度有關(guān)，前者厚度為43 μm，后者為55 μm。

圖2 加速鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行138 h后的試樣表面腐蝕形貌

1#、2#、4#、5#試樣表面粗糙度分別為 0.767、1.465、1.343、1.483 μm，厚度分別為30、34、39、39 μm，SEM微觀(guān)形貌致密程度略有差別，4#試樣耐蝕性最好的原因是表面致密且具有一定厚度。1#試樣致密度略?xún)?yōu)于4#試樣，但其厚度小于后者，因此，耐蝕性不如后者。

3 結(jié)論

1)在相同工藝條件下，隨微弧氧化電解液質(zhì)量濃度的提高，成膜速度提高，厚度增加，表面粗糙度變大，通道微孔孔徑變大，有裂紋出現(xiàn)，致密度變差。

2)具有一定厚度的、致密的微弧氧化層具有較好的耐蝕性。AZ91D鎂合金在以下工藝參數(shù)下可獲得耐蝕性較好的微弧氧化層:頻率200 Hz，占空比10%，氧化時(shí)間 20 min，電流密度 2 A/dm2，Na2SiO3質(zhì)量濃度為5 g/L，KF質(zhì)量濃度為10 g/L，甘油質(zhì)量濃度為1 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為1 g/L。

［1］陳振華.鎂合金［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004，1－2.

［2］潘明強(qiáng)，遲關(guān)心，韋東波，等.我國(guó)鋁/鎂合金微弧氧化技術(shù)的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.材料保護(hù)，2010，43(4):10 －13.

［3］白力靜，蔣百靈，李均明，等.微弧氧化技術(shù)在鎂合金防護(hù)處理中的應(yīng)用［J］.汽車(chē)工藝與材料，2003(5):24－27.

［4］薛瑞飛，舒剛.硅酸鹽體系中AZ91D鎂合金微弧氧化工藝的研究［J］.輕合金加工技術(shù)，2009，37(8):35 －37.

［5］王虹斌，方志剛，蔣百靈.微弧氧化技術(shù)及其在海洋環(huán)境中的應(yīng)用［M］.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2010，73.