2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶體結構和熒光特性研究

易平貴 王 濤 于賢勇 周繼明 劉容華 李筱芳 汪朝旭 鄭柏樹

(理論化學與分子模擬省部共建教育部重點實驗室，分子構效關系湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南科技大學化學化工學院，湘潭 411201)

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶體結構和熒光特性研究

易平貴＊王 濤 于賢勇 周繼明 劉容華 李筱芳 汪朝旭 鄭柏樹

(理論化學與分子模擬省部共建教育部重點實驗室，分子構效關系湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南科技大學化學化工學院，湘潭 411201)

在合成2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的基礎上，利用NMR(1H、13C、COSY、HSQC和HMBC)、MS、IR和UV進行了詳細表征；通過X-ray單晶衍射儀測定了該化合物的晶體結構，實驗結果表明該晶體屬于三方晶系(空間群R3，a=1.8337(3)nm，b=1.8337(2)nm，c=1.7777(4)nm，V=5.1764(15)nm3，Z=18)，很好地支持了波譜表征的結果。 同時，結合密度泛函計算，研究了 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的熒光光譜。結果表明，化合物的雙熒光不是由同一種異構體發(fā)射的，而是來源于不同異構體：長波區(qū)500～600 nm的熒光由K構型發(fā)射，短波區(qū)350～450 nm的發(fā)射由異構體E1和E2共同產生，理論預測的光譜與實驗一致。

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑；核磁共振；晶體結構；熒光光譜

自1965年Weller[1-2]首次用激發(fā)態(tài)質子轉移解釋水楊酸甲酯的熒光光譜Stoke效應以來，分子內質子轉移引起了廣泛的關注[3-9]。在過去的50多年，科學家對許多具有質子轉移的體系進行了研究[10-25],例如 Rozwadowski[26]和 Schilf[27]采用 hammet常數與互變異構體的平衡常數研究了取代基效應對Schiff堿及其衍生物中質子轉移的影響；李浩然等[28]研究了溶劑分子在尿嘧啶分子質子轉移過程中的作用；Vargas[29]研究了溫度對質子轉移過程中各異構體所占比例的影響。由于分子內質子轉移本身物理和化學本質的復雜性以及反應的迅速性，在很多具體情況下質子轉移的詳細機理仍然無法完全理解，如：能否發(fā)生分子內第一單重激發(fā)態(tài)分子轉移，分子內第一單重激發(fā)態(tài)質子轉移有無能壘，三重激發(fā)態(tài)對激發(fā)態(tài)質子轉移的影響，基態(tài)有沒有兩個穩(wěn)定態(tài)和分子間質子反應是協(xié)同還是分步的機理，所以仍有待于對它進行深入研究[30-32]。

2-苯并咪唑系化合物是具有分子內質子轉移的重要分子[33-37]，也是一類性能優(yōu)良的有機非線性光學材料[38-39]，研究此類分子的分子內質子轉移過程機制對其在光電子器件的應用具有重要意義。先前雖有關于2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑質子轉移現象的報道，但研究主要集中在其化學特性上，鮮見介質環(huán)境對質子轉移影響的研究。根據袁彥杰等[40]的研究，發(fā)現介質環(huán)境對質子轉移過程有較大影響，因此研究化合物在不同溶劑中的質子轉移過程具有重要意義。本文在合成2-苯并咪唑系化合物的基礎上，通過多種譜學技術對標題化合物分子結構進行了詳細表征，結合密度泛函計算研究了它在不同溶劑中的熒光光譜，并合理地解釋了實驗現象。

1 實驗與方法

1.1 儀器和試劑

NMR采用Bruke AVⅡ 500 MHz核磁共振譜波譜儀測定，MS采用美國Agilent公司6120 LC/MS型質譜儀測定；UV采用SHIMADZU UV-2501PC紫外光譜儀測定；IR使用Perkin-Elmer FT紅外光譜儀測定；熒光采用SHIMADZU RF-5301PC熒光光譜儀測定；熔點測定采用北京泰克X-4數字顯示顯微熔點儀測定，溫度計未校正。

實驗所用的試劑如多聚磷酸、氨水、NaCl、鄰苯二胺、2-氨基煙酸等均為國產分析純試劑，所有試劑未經進一步純化，實驗用水均為蒸餾水。

1.2 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的合成

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑參照文獻[41]報道的方法合成，反應路線見Scheme 1，產率約80%。m.p.217～219 ℃；UV(EtOH)λmax:346 nm；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz，ppm)：δ：6.72(dd，J=7.69，4.80 Hz，1H，Py-H)，7.20(t，J=7.50 Hz，1H，Ar-H)，7.25(t，J=7.50 Hz,1H，Ar-H)，7.53(d，J=7.82 Hz，1H，Ar-H)，7.69(d，J=7.82,1H,Ar-H)，7.88(s,2H,N-H),8.09(dd，J=4.80,1.68 Hz，1H，Py-H)，8.21(dd，J=7.69，1.68 Hz，1H，Py-H)，12.88(s，1H，N-H)；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz，ppm)：δ：157.8，151.2，150.2，143.1,135.5,134.3,123.3，122.2，118.9，112.1，111.4，106.3。IR(KBr，cm-1) ν：3 402，3 283，3 057～2 679，1 609，1 478，737；MS-ESI m/z：211[M+H]+。

Scheme 1 Systhetic route of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

1.3 晶體結構測定

晶體衍射數據在Bruker Smart APEX 1000 CCD衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，在 113 K 下運用 φ-ω 掃描技術收集。收集的數據通過SAINTPLUS程序還原，SADABS做吸收校正；晶體結構運用SHELXS-97程序由直接法解出并用SHELXL-97程序對所有非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行了全矩陣最小二乘法精修。有關晶體其他一些詳細的信息列于表1。

CCDC：760505。

表1 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的晶體數據和結構精修參數Table 1 Crystal data and structure refinement for 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

續(xù)表1

1.4 計算方法

本文采用含時密度泛函理論(TDDFT)與單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)相結合的計算方法，擬在CIS/6-31G(d，p)水平上，對氣相條件下2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑分子異構體激發(fā)態(tài)進行了全優(yōu)化，通過振動頻率分析確認其穩(wěn)定性，然后在TD OLYP/6-31++G(d，p)水平上進行激發(fā)態(tài)能量計算。計算溶劑作用時，在 CIS/6-31G(d，p)水平上結合 PCM[42-44]模型對異構體激發(fā)態(tài)進行了全優(yōu)化，然后在TD OLYP/6-31++G(d，p)水平上結合PCM模型對已優(yōu)化的激發(fā)態(tài)結構進行單點能計算，全部計算在Gaussian 03[45]軟件包上完成。

2 結果與討論

2.1 譜學表征

目標產物經NMR、IR和元素分析而確定結構。在IR譜中，3402和3283 cm-1處出現2個吸收峰，分別歸屬為咪唑環(huán)上-NH-和吡啶環(huán)上-NH2的νN-H伸縮振動；1609 cm-1處尖而強的吸收峰對應于νC=C伸縮振動；737 cm-1處尖銳的吸收峰則為鄰取代苯環(huán)的特征吸收峰。

在1H NMR 譜中，δ=12.90 和 7.88 的單峰分別歸屬于咪唑環(huán)上的-NH和吡啶環(huán)上的-NH2。同時由于吡啶環(huán)上N原子的吸電誘導作用，使其位氫的化學位移趨于低場，因此δ=8.21歸屬于11-H(各原子編號參見圖2)。根據化合物的COSY譜，可觀察到譜峰 δ=8.21→6.72→8.09 存在相關，因此 10-H 和 9-H 的化學位移分別為 δ=6.72 和 8.09(而 δ=6.72、8.09和8.1譜峰的耦合常數也從另一方面支持了從COSY譜中得到的結論)。確定吡啶環(huán)上氫的化學位移后，可從化合物的HSQC譜(見圖1)容易地歸屬出9-C、10-C 和 11-C 的化學位移分別為 δ=150.2、112.1和 135.5。 在 HMBC 譜(見圖 1)中，δ=106.3 的譜峰與9-H和10-H存在遠程相關，δ=157.8的譜峰與9-H和11-H存在遠程相關，因此δ=106.3和157.8分別對應于8-C和12-C。

圖1 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的HSQC和HMBC譜Fig.1 HSQC and HMBC spectra of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

圖2 (a)2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的分子結構;(b)晶體中兩相互平行的標題分子間的π-π堆積作用;(c)標題分子沿c軸方向的晶胞堆積圖Fig.2 (a)Molecular structure of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole;(b)π-π interaction between two molecules in crystals;(c)Crystal packing viewed from the c axis are presented

另一方面，在HMBC譜中，可觀察到δ=151.2、143.1和134.3的譜峰與1A-H存在遠程相關，由于7-C位于2個N原子中間，受吸電的誘導效應大，其化學位移趨于低場，故δ=151.2歸屬為7-C，而9-H與之遠程相關，也支持了對7-C的歸屬。由于1-C與1A-H的距離小于6-C的，故1-C與1A-H的交叉峰強度要大于6-C的，故而δ=143.1對應于1-C的化學位移，δ=134.3對應于6-C的化學位移。在確定1-C后，可根據與之相關的交叉峰，可知δ=111.4或122.2對應于2-C或3-C，根據它們在HSQC譜中所對應H的裂峰情況，2-C和2-H的化學位移應為δ=114.2和7.53(d)，3-C和3-H的化學位移應為122.2和7.20(t)。同理，可歸屬4-C和4-H的化學位移分別為123.3和7.25(t)，5-C和5-H的化學位移分別為118.9 和 7.69(d)。

2.2 晶體結構

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的分子結構如圖2a所示(部分鍵長和鍵角見表2)。在該分子中存在2個平面：苯并咪唑環(huán)平面和吡啶環(huán)平面，兩平面間的二面角為10.9°，整個分子表現為略微彎曲的平面結構，兩平面的交線是C(7)-C(8)鍵，鍵長為0.146 0(2)nm，介于雙鍵(0.132 nm)和單鍵(0.153 nm)之間，這可能是由于咪唑環(huán)與吡啶環(huán)形成大的共軛體而使C-C單鍵鍵長縮短，而C(12)-N(4)的鍵長為0.135 4(2)nm和吡啶環(huán)上C(12)-N(3)鍵長0.1352(2)nm十分接近，接近雙鍵，更接近Scheme 2中的T式結構。

表2 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

標題化合物的晶體結構分析表明：2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑存在較強分子內氫鍵(H4B…N2，鍵長為0.196(3)nm，鍵角為∠N4-H4B…N2=132.45°)和兩種類型的分子間氫鍵：H1A…N3，鍵長為0.189(2)nm，鍵角為∠N1-H1A…N3=164.27°；H4A…N2，鍵長為0.225(3)nm，鍵角為∠N4-H4A…N2=170.87°。另外，在兩相互平行的分子中，吡啶環(huán)與苯環(huán)之間還存在較強的堆積作用，作用距離為0.36 nm(見圖2b)。標題化合物的三維晶體結構正是通過以上氫鍵和π-π堆積等弱相互作用構筑起來的。該三維結構沿c軸方向存在一個一維孔道（見圖2c），直徑約為1.25 nm，而無序的溶劑水分子恰好位于孔道中央。

2.3 熒光光譜

圖3是2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑分子在溶劑中的熒光光譜，化合物在所有溶劑中的發(fā)射光譜均存在雙熒光，短波發(fā)射波長約在395 nm，長波發(fā)射波長約在535 nm，且長波區(qū)熒光強度大于短波區(qū)熒光強度。同時，結合理論計算進一步對該問題進行研究，分別計算出2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的3種構型在氣相以及溶劑中的熒光發(fā)射波長(λ)、諧振強度 f、基態(tài)總能量(Es0)、以 E1 基態(tài)為基準的相對能量(ΔEs0)、第一激發(fā)態(tài)總能量(Es1)和以E1激發(fā)態(tài)為基準的相對能量(ΔEs1)，結果如表3所示。

圖3 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑在溶劑中的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole in few solvents

表 3 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑激發(fā)態(tài)(S1(π,π*)1)性質的計算值Table 3 Calculated property for 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole in the excited state(S1(π,π*)1)

Scheme 2 Machanics of intramolecular proton transfer of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

根據理論計算，在溶劑中2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑分子內質子轉移機理如Scheme 2所示，其中E1和E2為正常構型，K為質子轉移構型，3種分子構型均以一定的動態(tài)平衡方式存在。從表3所得的計算結果可知：在基態(tài)下，無論是在氣相或溶劑中，3種構型中E1基態(tài)能量最小，表明E1是基態(tài)時的優(yōu)勢構型(也與晶體結構相一致)。當在激發(fā)態(tài)時，氣相中的E1與K之間的能量差約10 kJ·mol-1，而在溶劑中二者的能量差最小僅8.87 kJ·mol-1，通過分子內質子轉移可以生成K，因此在激發(fā)態(tài)下除了烯氨式E1和E2外，還應該存在K構型。同時通過對E1和E2的發(fā)射波長計算可知，二者的發(fā)射波長均位于短波區(qū)，故認為E1和E2本身并不能發(fā)射雙熒光，長波區(qū)強發(fā)射峰可能由其他異構體發(fā)射。根據以上分析可知，E1在激發(fā)態(tài)時可發(fā)生分子內質子轉移反應而生成異構體K，計算結果也證明了K的發(fā)射能的確處于長波區(qū)域，約為509 nm，和實驗值525 nm相比，僅僅相差16 nm。即實驗光譜中雙熒光的特征可以解釋為：長波區(qū)的強發(fā)射來源于經ESIPT過程生成的異構體K，而短波區(qū)的弱峰則是E1和E2共同發(fā)射引起的。

另一方面，由圖3可知，K構型的熒光強度均大于E1和E2構型的熒光強度，與計算所得二者諧振強度的大小關系相反，這是因為不同構型的熒光強度還受到濃度影響，濃度越大，熒光強度越強，所以在溶劑中K是優(yōu)勢構型，而K是E1通過質子轉移過程生成，由此可知，E1發(fā)生質子轉移生成K的速率大于激發(fā)E1發(fā)射熒光的速率。

3 結 論

本文在合成2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的基礎上，利用多種譜學手段結合單晶衍射對其進行詳細的表征。晶體衍射結果表明該晶體屬于菱形晶系，存在分子內氫鍵和分子間氫鍵，從而降低體系的能量而有利于晶體結構的穩(wěn)定；另一方面，2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的熒光光譜表明，化合物在所有溶劑中均存在雙熒光帶，短波熒光帶由E1和E2結構發(fā)射，長波熒光帶來源于構型E1通過質子轉移過生成的構型K熒光，且長波熒光強度大于短波熒光強度，理論預測的光譜與實驗一致。

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Synthesis,Crystal Structure and Fluorescence Characteristics on 2-(2-Amino-3-pyridyl)-benzimidazole

YI Ping-Gui＊WANG Tao YU Xian-Yong ZHOU Ji-Ming LIU Rong-Hua LI Xiao-Fang WANG Zhao-Xu ZHENG Bai-Shu
(Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education,Hunan Province College Key Laboratory of QSAR/QSPR,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan,Hunan 411201,China)

2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole was synthesized and characterized by NMR (1H,13C,COSY,HSQC,and HMBC),MS,IR,and UV techniques.The crystal structure was determined by X-ray singlecrystal diffraction.The diffraction experiment confirmed the results of spectroscopic analysis and showed that the crystal belongs to rhombohedral,space group R3 with unit cell parameter a=1.833 7(3)nm,b=1.833 7(2)nm,c=1.777 7(4)nm,V=5.1764(15)nm3,Z=18.The emission spectra of the isomers of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole were calculated by means of the density functional theory.These results show that the dual fluorescence of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole is produced by its different tautomers,but not by the same isomer:the longwavelength (500～600 nm)emission is from K tautomer,and the short wavelength band (350～450 nm)is produced by E1 and E2.The results of density functional calculations provide a reasonable explanation on the experimental phenomena.CCDC:760505.

2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole;NMR;crystal structure;fluorescence spectra

O626.23

：A

：1001-4861(2011)03-0480-07

2010-06-20。收修改稿日期：2010-11-09。

國家自然科學基金(No.20772027，20803020，20971041)和湖南省教育廳(No.09K081，09B032)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：pgyi@hnust.cn，Tel：+86-731-58290187，Fax：+86-731-58290509；會員登記號：S060006760M。