伏安法研究五元瓜環(huán)對(duì)Cu(Ⅱ)配合物的識(shí)別性能

王 倩 薛賽鳳 陳 凱 陶 朱

(貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

伏安法研究五元瓜環(huán)對(duì)Cu(Ⅱ)配合物的識(shí)別性能

王 倩 薛賽鳳＊陳 凱 陶 朱

(貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

利用伏安法研究了五元瓜環(huán)(記為Q[5])對(duì)Cu(Ⅱ)配合物的識(shí)別性能。結(jié)果表明：在pH 5.0的Na2(H2EDTA)介質(zhì)中，掃描速度為100 mV·s-1時(shí)，Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的電極反應(yīng)為單電子準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)。摩爾比法測(cè)出Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]作用比為 2∶1，穩(wěn)定常數(shù)為 3.59×109L2·mol-2。 在所選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，Cu(Ⅱ)濃度在 2×10-6～1.6×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，峰電流與其濃度具有較好的線性關(guān)系，方法回收率為99.4%～100.7%。

五元瓜環(huán)；Cu(Ⅱ)配合物；Na2(H2EDTA)；伏安法；識(shí)別性能

瓜環(huán)是繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后發(fā)展起來(lái)的一類新型高度對(duì)稱的桶狀大環(huán)化合物，因其具有特殊的疏水性籠狀結(jié)構(gòu)和兩個(gè)親水性端口，既可與多種有機(jī)物發(fā)生疏水性的籠體作用，亦可與偶極或離子型化合物發(fā)生親水性的端口相互作用，兼有識(shí)別金屬等正離子和包結(jié)有機(jī)小分子的雙重功能[1-3]。銅作為水資源中的有毒金屬污染物，長(zhǎng)期飲用被銅污染的水，會(huì)使人發(fā)生急、慢性中毒或?qū)е聶C(jī)體癌變，危害嚴(yán)重[4]。

有關(guān)瓜環(huán)與環(huán)境污染物相互作用的研究雖已有報(bào)道[5-10]，但利用伏安法考察瓜環(huán)與金屬相互作用的研究少見報(bào)道。本文利用伏安法考察了Q[5]與Cu(Ⅱ)和Na2(H2EDTA)配合物[12-13]的相互作用，研究了Q[5]對(duì)Cu(Ⅱ)配合物的識(shí)別性能。研究結(jié)果表明Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]可形成作用比為2∶1的超分子配合物，穩(wěn)定常數(shù)為 3.59×109L2·mol-2；在所選擇的實(shí)驗(yàn)條件下，Cu(Ⅱ)濃度在 2×10-6～1.6×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，體系峰電流與其濃度具有較好的線性關(guān)系，方法回收率為 99.4%～100.7%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BASi-Epsilon E2-440型電化學(xué)分析儀(美國(guó)BAS公司)，三電極系統(tǒng)：懸汞電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；pHS-3C型酸度計(jì)，1810-B型石英雙重純水蒸餾器。五元瓜環(huán)為貴州省大環(huán)化學(xué)與超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制，配制成1.00 mmol·L-1的溶液備用；1.00 mmol·L-1Cu(Ⅱ) 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ；0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)；所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于 0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)及一定濃度的 Cu(Ⅱ)溶液中，加入不同濃度的Q[5]溶液，采用三電極體系，測(cè)定前通高純N2氣除氧2 min，電位為-0.1～-0.6 V范圍，分別進(jìn)行循環(huán)伏安法和差示脈沖伏安法測(cè)試，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。所得數(shù)據(jù)均通過Origin 7.5軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 支持電解質(zhì)的選擇

比較 Cu(Ⅱ)在 H3PO4，HAc-NaAc、明膠，KH2PO4-K2HPO4，Na2CO3-NaHCO3，NH3-NH4Cl、明膠，檸檬酸-NaOH，Na2(H2EDTA)等介質(zhì)中的伏安行為[11]。結(jié)果表明，在 NH3-NH4Cl、明膠以及 Na2(H2EDTA)介質(zhì)中Cu(Ⅱ)有良好的電化學(xué)行為，考慮到瓜環(huán)在堿性環(huán)境中的溶解度較低，故選擇Na2(H2EDTA)為支持電解質(zhì) ； 同 時(shí) 比 較 了 Cu (Ⅱ) 在 0.1 ～0.5 mol·L-1Na2(H2EDTA)濃度范圍內(nèi)的伏安行為，發(fā)現(xiàn)在 0.25 mol·L-1的Na2(H2EDTA)中Cu(Ⅱ)體系的峰形較好，因此選擇 Na2(H2EDTA)的濃度為 0.25 mol·L-1。

2.2 循環(huán)伏安法考察體系的電化學(xué)性質(zhì)

2.2.1 循環(huán)伏安法考察Cu(Ⅱ)配合物的電化學(xué)行為

文獻(xiàn)[12-13]曾報(bào)道 0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)介質(zhì)中Cu(Ⅱ)與Na2(H2EDTA)可形成配合物[Cu(H2EDTA)H2O]，在-0.1～-0.6 V 電位范圍內(nèi)以 100 mV·s-1掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描 (見圖1a)，該配合物在-0.225 V、-0.282 V 出現(xiàn)靈敏的氧化還原峰，峰電位差ΔEp1=0.057 V。隨掃描速度增加，ΔEp1逐漸增大，表明[Cu(H2EDTA)H2O]在汞電極上電極反應(yīng)為單電子準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)[14]。

圖 1 [Cu(H2EDTA)H2O]和 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves of[Cu(H2EDTA)H2O]complex and Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex

考察掃描速度對(duì)[Cu(H2EDTA)H2O]峰電流的影響(見圖 2b)，發(fā)現(xiàn)掃描速度在 36～400 mV·s-1范圍內(nèi)，[Cu(H2EDTA)H2O]還原峰電流與v1/2成線性關(guān)系，Ipc=0.029+0.069v1/2，R=0.999， 說(shuō)明 [Cu(H2EDTA)H2O]在汞電極表面的氧化還原反應(yīng)過程受擴(kuò)散控制[15-18]。

2.2.2 循環(huán)伏安法考察Q[5]對(duì)Cu(Ⅱ)配合物的識(shí)別性能

在上述相同條件下，于 0.08 mmol·L-1銅(Ⅱ)及0.25 mol·L-1Na2(H2EDTA)溶液中加入 0.4 mmol·L-1的Q[5]后，無(wú)新峰出現(xiàn)，還原峰電位負(fù)移，還原峰電流增大(見圖1b)，這可能與Q[5]和[Cu(H2EDTA)H2O]相互作用形成了超分子配合物有關(guān)。峰電流增大，表明形成配合物后對(duì)[Cu(H2EDTA)H2O]還原有增敏作用[19]。

由循環(huán)伏安曲線可知，配合物氧化還原峰電位分別為-0.226 V、-0.284 V，峰電位差 ΔEp2=0.058 V。隨掃描速度增加，ΔEp2逐漸增大，表明配合物的電極反應(yīng)仍為單電子準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)。

考察了掃描速度對(duì)Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物峰電流的影響(見圖 2a，b)，與[Cu(H2EDTA)H2O]相比，Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的還原峰電流隨掃描速度的增大明顯增加，還原峰電流與v1/2仍呈直線關(guān)系，Ipc=-0.043+0.096v1/2，R=0.994，說(shuō)明 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的電極反應(yīng)仍受擴(kuò)散控制[15-18]。掃描速度增大，氧化還原峰整體峰形基本保持不變，但氧化還原峰電流依次增強(qiáng)，并且還原峰電位負(fù)移，氧化峰電位正移，表明隨著掃描速度的增大，配合物的氧化還原反應(yīng)的可逆性有所降低，這在一定程度上說(shuō)明該氧化還原反應(yīng)主要由溶液中配合物的擴(kuò)散過程控制，故本文選擇掃描速度為100 mV·s-1。

圖2 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]體系在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線及Ip～v1/2的關(guān)系Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex in different scanning speeding and relationship for Ip～v1/2

如圖3所示，體系pH值較低時(shí)Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物的還原峰電流較高，但峰形不夠好； 體系 pH 值在 3.5～4.5 及 5.5～6.7 范圍內(nèi)還原峰電流Ip隨體系pH值增大而降低，而體系pH值在 4.5～5.5 范圍內(nèi) Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物有較穩(wěn)定峰電流 (見圖3b)，因此選擇體系pH 5.0的Na2(H2EDTA)為底液。

隨體系pH值增大其還原峰電位Ep負(fù)移，說(shuō)明Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物在汞電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程中有質(zhì)子參與；體系pH值在3.5～6.7范圍內(nèi)，還原峰電位Ep與體系pH值之間存在良好的線性關(guān)系(見圖 3c),其線性方程為 Ep=-0.35-60.797pH,R=0.997；依據(jù) Ep=E?-(0.059m·n-1)pH[20]，計(jì)算得質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù) m=1.03，即 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物在汞電極上參與反應(yīng)的電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)相等且均為1。

圖3 體系pH值對(duì)Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]相互作用的影響Fig.3 Effect of pH value on the interaction between Q[5]and[Cu(H2EDTA)H2O]

2.3 差示脈沖伏安法考察Na2(H2EDTA)介質(zhì)中Q[5]對(duì)Cu(Ⅱ)的檢測(cè)性能

2.3.1 Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]相互作用的作用比及穩(wěn)定常數(shù)

利用差示脈沖伏安法，通過摩爾比法測(cè)得當(dāng)Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]作用時(shí)，隨著 Q[5]的加入，峰電流逐漸增大，主客體物質(zhì)的量之比為2∶1后，峰電流不再隨Q[5]的增加而改變 (見圖4)，即Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]形成作用比為 2∶1的超分子配合物。根據(jù)文獻(xiàn)[21]方法也同樣可得到Q[5]與[Cu(H2EDTA)H2O]作用比為 2∶1，穩(wěn)定常數(shù)為 3.59×109L2·mol-2。

2.3.2 校正曲線及檢出限

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，Cu(Ⅱ)濃度在 2×10-6～1.6×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，峰電流Ip與其濃度有良好線性關(guān)系，線性方程為 Ip=0.052+0.452C，R=0.999，檢出限為 8.30×10-8mol·L-1。

依據(jù)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理[20]，以lgIp對(duì)lgC作圖(見圖 5)，得到其線性擬合方程為 lgIp=4.519+0.943·lgC，R=0.999，表明 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]配合物在汞電極上的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

圖4 Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]體系差示脈沖伏安曲線及Ip～nQ[5]/n[Cu(H2EDTA)H2O]的關(guān)系Fig.4 Differentiation pulse volammetry curves of Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex and relationship forIp～nQ[5]/n[Cu(H2EDTA)H2O]

圖5 體系中l(wèi)gIp～lgC關(guān)系曲線Fig.5 lgIpcurve of lgC

2.3.3 干擾實(shí)驗(yàn)

允許誤差在±5%范圍內(nèi)，體系中存在與Cu(Ⅱ)相同濃度的 Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+及 2 倍濃度的 K+、Na+時(shí)，不影響Q[5]對(duì)Cu(Ⅱ)配合物的識(shí)別；而相同濃度的Fe3+會(huì)使體系還原峰電流降低(見圖6)。

圖6 干擾離子的影響Fig.6 Effect of interfering ions

2.3.4 方法回收率測(cè)試

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)含Cu(Ⅱ)水樣進(jìn)行測(cè)試，分析結(jié)果見表1。結(jié)果顯示方法回收率為99.4%～100.7%，RSD 不超過±1.75%， 說(shuō)明方法的準(zhǔn)確性較好。

表1 方法回收率Table 1 Methods recovery

[1]Buschmann H J,Cleve E,Jansen K,et al.Anal.Chim.Acta,2001,437:157-163

[2]Hernandez-Molina R,Sokolov M N,Sykes A G.Acc.Chem.Res.,2001,34:223-230

[3]ZHANG Gui-Ling(張桂玲),XU Zhou-Qing(徐周慶),TAO Zhu(陶 朱 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(6):655-659

[4]LIAO Zi-Ji(廖 自 基 ).The Pollution Hazard and Migrates Transformation of Micro Heavy Metal Element in Environment(環(huán)境中微量重金屬元素的污染危害與遷移轉(zhuǎn)化).Beijing:Science Press,1989:163-192

[5]Feng X,Xue S F,Tao Z,et al.Inorg.Chem.Commun.,2009,12:849-852

[6]Mitkina T V,Naumov D Y,Kuratieva N V,et al.Russ.Chem.Bull.,2006,55(1):26-35

[7]Buschmann H J,Zielesny A,Schollmeyer E.J.Incl.Phenom.Macro.Chem.,2006,54(3/4):181-185

[8]ZENG Qi-Hua(曾啟華),XUE Sai-Feng(薛賽鳳),TAO Zhu(陶朱),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2006,64(10):1085-1092

[9]JIANG Ping-Yue(姜平月),XUE Sai-Feng(薛賽鳳),TAO Zhu(陶朱),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2008,29(8):1573-1577

[10]FENG Yan(馮艷),XUE Sai-Feng(薛賽鳳),TAO Zhu(陶朱),et al.Spectrosc.Spectr.Anal.(Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi),2009,29(11):3042-3046

[11]LIU Zhou-Zeng(劉洲增).Practical Polarography(實(shí)用極譜分析).Beijing:China Industry Press,1966:226-230

[12]ZHANG Yu-Gen(張玉根),LI Jian-Min(李建民).Chin.J.Phy.-Chem.(Wuli Huaxue Xuebao),1992,8(2):251-254

[13]JIA Li-Hui(賈麗慧),ZHAO Ai-Qing(趙愛清),WANG Zhong-Long(王忠龍).J.China Three Gorges Univ.(Sanxia Daxue Xuebao),2006,28(4):81-384

[14]HUANG Wei-Zeng(黃慰曾).Electrochemistry and Electroanalytical Chemistry(電化學(xué)和電分析化學(xué)).Beijing:Peking University Press,1983:7-69

[15]YANG Hui(楊輝),LU Wen-Qing(盧文慶).Applied Electrochemistry(應(yīng)用電化學(xué)).Beijing:Science Press,2001:34-37

[16]YOU Wei(猶衛(wèi)),GAO Zuo-Ning(高作寧).Chin.J.Pham.Anal.(Yaowu Fenxi Zazhi),2009,29(5):837-839

[17]CAI Huai-Hong(蔡懷鴻),YANG Pei-Hui(楊培慧),CAI Ji-Ye(蔡繼業(yè)).Chin.J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2007,24(4):411-414

[18]XU Bai(徐白).Thesis for the Master of Qingdao University of Science&Technology(青島科技大學(xué)碩士論文).2007.

[19]LUO Chuan-Nan(羅川南),ZHOU Chang-Li(周長(zhǎng)利),JIANG Sheng-Xiang(蔣生祥),et al.Chin.J.Anal.Chem.(Fenxi Huaxue),2003,31(11):1291-1294

[20]WUHao-Qing(吳浩青),LI Yong-Fang(李永舫).Electrochemical Kinetics(電化學(xué)動(dòng)力學(xué)).Beijing:Higher Education Press,1998:95-124

[21]LI Jin-Zhou(李錦州),XU Li-Ying(徐麗英),ZHENG Xiao-Dan(鄭曉丹),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(11):1614-1617

Recognition Performance of Cucurbit[5]uril with Copper(Ⅱ)Complex by Voltammetry

WANG Qian XUE Sai-Feng＊CHEN KaiTAO Zhu
(Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Recognition performance ofcucurbit[5]uril(Q[5])with copper(Ⅱ) complex was investigated by voltammetry.The experimental results revealed that electrode reaction of Q[5]-[Cu(H2EDTA)H2O]complex is undergone an electron reversible redox reaction in a Na2(H2EDTA)solution at the 100 mV·s-1scanning speed at pH 5.0.The data for the peak current versus mole ratio of Q[5]and Cu(Ⅱ) complex can be fitted to a 2∶1 coordination model of Q[5]to Cu(Ⅱ) complex with a stability constant of 3.59×109L2·mol-2,and When the concentration of copper(Ⅱ) in the scope(2×10-6～1.6×10-4mol·L-1),the peak current and concentration of copper(Ⅱ) complex has good linear relationship under the selected experimental condition.Methods recovery is 99.4%～100.7%.

cucurbit[5]uril;copper(Ⅱ)complex;Na2(H2EDTA);voltammetry;recognition performance

O657.14；O614.121

：A

：1001-4861(2011)03-0463-05

2010-09-25。收修改稿日期：2010-11-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20767001)；教育部“春暉計(jì)劃”項(xiàng)目；貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(No.2010016)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sfxue@gzu.edu.cn；Tel：13985055008