SiO2三維光子晶體薄膜的制備與光學(xué)特性

李燕麗，宋詩(shī)瑩

(天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457)

SiO2三維光子晶體薄膜的制備與光學(xué)特性

李燕麗，宋詩(shī)瑩

(天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457)

利用膠體晶體法沉積 SiO2三維光子晶體，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和分光光度計(jì)研究該晶體的結(jié)構(gòu)特性和光譜特征，考察顆粒濃度、反應(yīng)溫度對(duì)光子禁帶的影響．結(jié)果表明：隨著 SiO2顆粒濃度增大，反射強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)濃度為 1.92% 時(shí)，反射強(qiáng)度最大，進(jìn)一步增加濃度反射強(qiáng)度降低，同時(shí)光子禁帶寬度變窄，禁帶位置藍(lán)移；隨著溫度增加，反射強(qiáng)度增加，禁帶位置藍(lán)移．

膠體晶體法；光子晶體；光子禁帶

Abstract：SiO2three-dimensional photonic crystals were deposited through colloidal crystal method. The crystal structure properties and spectral characteristics were studied by scanning electron microscopy(SEM)and the spectrophotometer，respectively. The influences of different factors such as particle concentration，reaction temperature on the photonic band gap were investigated in detail. The results show that the reflection intensity increased with the increase of SiO2particle concentration until it reached maximum at the concentration of 1.92%. A further increase in SiO2concentration resulted a decrease in the reflection intensity，a narrower photonic band gap and blue shift in the photonic band gap position. When the temperature was raised，an increase of the reflection intensity and blue shift for the photonic band gap position were observed，respectively.

Keywords：colloidal crystal method；photonic crystals；photonic band gap

光子晶體[1–2]是一種周期性的介電材料．該材料折射率或介電常數(shù)呈現(xiàn)周期性分布，使得晶體材料內(nèi)部出現(xiàn)光子帶隙，也就是說處于該頻率段內(nèi)的光是被禁止傳輸?shù)模?dāng)光子晶體內(nèi)出現(xiàn)缺陷時(shí)，缺陷態(tài)的不同還會(huì)影響帶隙的變化，通過這種方式可以人為地控制光在晶體內(nèi)的傳輸比，如著名的安德森局域現(xiàn)象．

膠體光子晶體材料的研究是近年來科學(xué)界的一個(gè)研究熱點(diǎn)．膠體光子晶體材料具有特殊的光傳輸性能并且在化學(xué)和生物傳感器、光學(xué)器件、涂覆材料等許多領(lǐng)域內(nèi)有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[3–5]．為了適應(yīng)各種粒徑膠體光子晶體的需要，已經(jīng)發(fā)展了各種物理和化學(xué)制備方法，而其中自組裝法[6–7]就是一種簡(jiǎn)單易行的用來制備紫外和可見光范圍內(nèi)膠體晶體的方法．目前已制備了由二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等多種膠體粒子所組裝的各種結(jié)構(gòu)的膠體晶體．

本文利用溶膠–凝膠法制備粒徑為 250,nm 的單分散 SiO2微球，以該微球?yàn)榻M裝材料，通過垂直沉積法制備SiO2三維光子晶體．考察顆粒濃度、反應(yīng)溫度對(duì)光子晶體禁帶的影響，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征光子晶體的微結(jié)構(gòu)，紫外–可見分光光度計(jì)測(cè)量光子晶體的光學(xué)特性，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算基本吻合．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二氧化硅顆粒制備

二氧化硅顆粒的制備參考 St?ber法[8]，具體制備條件如下：將 240.0,mL乙醇、10.0,mL蒸餾水與8.0,mL氨水分別加入三口燒瓶?jī)?nèi)，通過攪拌使其混合均勻，維持溫度在27,℃，然后逐滴滴入14.0,mL正硅酸乙酯．待滴加完畢后繼續(xù)攪拌 5,h，通過高速離心機(jī)離心(5,000,r/min)，傾倒上清液，用無(wú)水乙醇清洗 5次，所得單分散 SiO2顆粒按一定質(zhì)量比重新分散在無(wú)水乙醇介質(zhì)中．

1.2 二氧化硅光子晶體薄膜的制備

將普通載玻片裁成大小為 19,mm×25,mm×1,mm的小片，使用前放入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98%的濃硫酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的雙氧水混合液(二者體積比 2∶1)中煮沸10,min，浸泡 24,h后，依次用蒸餾水、乙醇超聲清洗15～20,min，在烘箱中烘干備用．移取一定量的二氧化硅乳狀液加入到稱量瓶中，繼續(xù)加入一定量的乙醇使總體積控制在5.0,mL，然后超聲分散1,h，將處理好的載玻片垂直浸入稱量瓶中，然后置于恒溫箱中，待乙醇蒸發(fā)完畢，即可得到所需薄膜．

1.3 光子晶體薄膜結(jié)構(gòu)及其光譜特性的確定

SiO2晶體薄膜的反射光譜由日本島津公司生產(chǎn)的 UV–2550PC型紫外分光光度計(jì)測(cè)定，所用積分球?yàn)?BaSO4；納米粒子形貌及周期性有序結(jié)構(gòu)由日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的 JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行直接觀察．

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2顆粒的表征

所制備的 SiO2顆粒的掃描電鏡圖片見圖 1．由圖 1可知，顆粒呈規(guī)則的球形，平均粒徑為 250,nm，單分散性較好．對(duì)大于 200個(gè)微球的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，所制備微球的粒徑標(biāo)準(zhǔn)平均偏差小于5%．

圖2是所制備的SiO2顆粒在乙醇介質(zhì)中通過垂直沉降法制備的光子晶體的掃描電鏡圖片．由圖 2可以看出，樣品在三維空間呈有序的最緊密排列結(jié)構(gòu)，在同一個(gè)平面上，一個(gè) SiO2微球周圍緊密排列了6個(gè) SiO2微球，這種六方排列有可能是面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的(111)面或者是密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)的(001)面[9]．根據(jù) Woodcock等[10]計(jì)算機(jī)模擬的研究結(jié)果，硬球堆積時(shí)fcc結(jié)構(gòu)比hcp結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Gibbs自由能前者比后者低 0.005,RT,J/mol．因而可以初步確定膠體微球是以 fcc結(jié)構(gòu)緊密堆積的，且其(111)晶面垂直于基底．從圖 2裂紋處也可以觀察到光子晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)同樣為有序排列，它應(yīng)當(dāng)對(duì)應(yīng)于 fcc結(jié)構(gòu)的(100)晶面，因此可以確定膠體微球確實(shí)是以 fcc結(jié)構(gòu)緊密堆積的．但是由于 SEM 制樣條件不當(dāng)或組裝條件原因使得膠體晶體中有裂紋形成，有待于今后通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化予以消除．

圖1 SiO2顆粒SEM圖Fig.1 SEM image of the SiO2grains

圖2 SiO2光子晶體的SEM圖Fig.2 SEM image of the SiO2photonic crystal

2.2 SiO2晶體薄膜的光學(xué)性質(zhì)

光子晶體的典型光學(xué)性質(zhì)是具有光子禁帶，這是由于光子晶體的周期性結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生“布拉格衍射”，因而使一定頻率的光在一定方向上的傳播受到限制．一般通過檢測(cè)透射光譜或反射光譜表征光子晶體的光子禁帶，但二者又有區(qū)別．檢測(cè)透射光譜時(shí)光束通過整個(gè)樣品，而檢測(cè)反射光譜時(shí)光束只是檢測(cè)表面的第一層晶體平面．本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了光子晶體薄膜的反射光譜，由圖3可以看出光子晶體的光子禁帶位于 572,nm處．由于本研究中的膠態(tài)晶體為緊密堆積的 fcc結(jié)構(gòu)，單分散膠球球體積和整個(gè)密堆積結(jié)構(gòu)的體積之比為 0.740,5，SiO2的折射率約為 1.5[11]，空氣的折射率為 1.0，則膠體晶體的平均折射率應(yīng)為 na＝(1.52×0.74＋1.02×0.26)1/2＝1.387，根據(jù) Bragge 方程λ＝2na·d111sinθ，由于本研究中光垂直入射在膠體晶體的(111)晶面上(θ＝90°)，而從圖 1知 SiO2的粒徑為 250,nm，因而λ＝2,na·d111＝2,na(2/3)1/2D＝566,nm，即根據(jù)理論計(jì)算 SiO2膠體晶體的(111)面“衍射峰”應(yīng)該位于 566,nm 處，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反射峰位置在572,nm，由此可見實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值基本一致．

圖3 SiO2晶體薄膜的反射光譜Fig.3 Reflection spectra of SiO2crystal films

2.3 SiO2濃度對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響

利用二氧化硅顆粒濃度分別為 0.48%、0.96%、1.44%、1.92%、3.84%的不同樣品，研究了所沉積二氧化硅三維光子晶體薄膜的光學(xué)反射特性，圖4給出了二氧化硅光子晶體的反射系數(shù)隨入射光波長(zhǎng)的變化，從反射光譜的測(cè)量圖中可以看出：隨著二氧化硅顆粒濃度的逐漸增加，其反射系數(shù)并非一直線性增加，當(dāng)濃度增加到一定值后，其反射系數(shù)出現(xiàn)了明顯下降．當(dāng)二氧化硅顆粒濃度為 3.84%時(shí)，其反射強(qiáng)度相比濃度為 1.92%時(shí)下降了10%左右，光子禁帶也隨之變窄，同時(shí)禁帶位置出現(xiàn)藍(lán)移．

圖4 不同濃度二氧化硅顆粒組裝晶體薄膜光學(xué)性質(zhì)Fig.4 Optical properties of crystal films with different concentration of silica particles

2.4 溫度對(duì)光子晶體光學(xué)性質(zhì)的影響

圖 5為在不同溫度下所組裝二氧化硅光子晶體薄膜的反射光譜性質(zhì)．由圖 5可以看出，隨著溫度的升高，光子禁帶位置出現(xiàn)藍(lán)移并變寬增加，同時(shí)光子晶體薄膜反射強(qiáng)度隨之增加．這可能是由于溫度對(duì)組裝膜的致密性及組裝膜表面光滑性的影響．這樣可以通過改變溫度的辦法人為地調(diào)節(jié)光子禁帶位置、強(qiáng)度及寬窄，從而為開發(fā)光子晶體器件提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)．

圖5 不同溫度組裝膜的光學(xué)性質(zhì)Fig.5 Optical properties of assembled film formed at different temperatures

3 結(jié) 語(yǔ)

本文利用溶膠- 凝膠法制備了單分散SiO2顆粒，用膠體晶體法沉積了可見光譜范圍內(nèi)的 SiO2三維光子晶體．分別利用掃描電子顯微鏡和分光光度計(jì)研究了該晶體的結(jié)構(gòu)特性和光譜特征，考察了不同因素如顆粒濃度、反應(yīng)溫度對(duì)二氧化硅光子晶體薄膜光子禁帶的作用及影響．結(jié)果表明，SiO2顆粒濃度及反應(yīng)溫度對(duì)光子禁帶位置、寬度及強(qiáng)度均有明顯的影響，控制適宜的溫度和濃度可為開發(fā)所需相應(yīng)光子晶體器件提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo)．

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Preparation and Optical Properties of SiO2Three-Dimentional Photonic Crystal Thin-Film

LI Yan-li，SONG Shi-ying
(College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

O431.2

A

1672-6510(2011)01-0040-03

2010–07–06；

2010–10–19

天津科技大學(xué)科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(20090221)

李燕麗（1974—），女，山西人，講師，jiji_lyl@sina.com.