添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量影響的分析與探討

武戰(zhàn)強(qiáng)

（北方銅業(yè)侯馬冶煉廠，山西 侯馬 043000）

添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量影響的分析與探討

武戰(zhàn)強(qiáng)

（北方銅業(yè)侯馬冶煉廠，山西 侯馬 043000）

根據(jù)銅電解精煉中添加劑的行為和作用機(jī)理，結(jié)合北方銅業(yè)侯馬冶煉廠生產(chǎn)實(shí)踐，分析探討添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響，并進(jìn)行添加劑的調(diào)控試驗(yàn)，確定了最佳添加劑用量和配比，陰極銅質(zhì)量得到明顯提高。

銅電解精煉；添加劑；陰極銅；調(diào)控

在銅電解精煉工業(yè)生產(chǎn)過程中，為獲得表面平整光滑、純度高的陰極銅，常在電解液中加入適量的添加劑。添加劑的作用旨在控制與改善陰極銅質(zhì)量。一般來講，“沒有添加劑，就沒有現(xiàn)代銅電解工業(yè)”[1]，可見添加劑在銅電解生產(chǎn)中的重要地位。添加劑不僅可使陰極銅結(jié)晶致密、沉積表面光滑，而且可減少陰極銅沉積中雜質(zhì)含量。目前銅電解工廠常用的添加劑種類有骨膠或明膠、硫脲、干酪素、鹽酸、阿維同-A等，每種添加劑在銅電解精煉中的行為及作用機(jī)理不同。因此，添加劑的用量和配比對(duì)陰極銅質(zhì)量影響很重要。本文結(jié)合北方銅業(yè)侯馬冶煉廠（以下簡稱侯冶）銅電解精煉生產(chǎn)實(shí)踐中添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響進(jìn)行了分析與探討。

1 銅電解精煉常用添加劑的行為及作用機(jī)理

1.1 添加劑的作用機(jī)理

目前有兩種觀點(diǎn)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為：添加劑和放電的金屬離子形成一種膠體的絡(luò)合物，金屬離子從這種絡(luò)合物中放電受阻滯，因此提高了陰極的極化作用。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為：添加劑在陰極表面上形成局部或整個(gè)連續(xù)的吸附性薄膜，結(jié)果使金屬離子擴(kuò)散到陰極表面的電極反應(yīng)困難，產(chǎn)生一定的濃差極化和化學(xué)極化作用，促使結(jié)晶細(xì)化。

國內(nèi)外銅電解工廠都采用混合添加劑，其作用互相配合，互相補(bǔ)充，有效地發(fā)揮添加劑的作用。添加劑的選擇及其用量須根據(jù)各廠的具體條件來確定。

1.2 常用添加劑的種類及行為

（1）膠：膠主要包括骨膠和明膠，是一種蛋白質(zhì)，是銅精煉電解精煉過程中最主要、最基本的添加劑，目前還沒有添加劑可以替代。膠是屬于通過增大陰極極化值而使電析平滑的一種添加劑，另外還起潤滑劑的作用，防止銅陰極長氣孔，保證得到平整光滑的陰極銅。

雖然目前對(duì)膠的作用機(jī)理存在不同的觀點(diǎn)，但結(jié)果都是得到表面光滑致密的陰極銅。由于膠分子結(jié)構(gòu)的不確定性、相對(duì)分子質(zhì)量的可變性及實(shí)際生產(chǎn)的復(fù)雜性，因此要控制加入量。膠過量，則在陰極銅表面形成堆砌六面體閃金星結(jié)晶（俗稱亮點(diǎn)），比較粗糙，表面銅粒子硬而韌，疙瘩不易脫落。膠不足，則表現(xiàn)為陰極銅較軟，小疙瘩明顯失去抑制，表面也比較粗糙，敲打陰極銅時(shí)聲音悶啞，發(fā)出“撲撲”的空聲。

（2）硫脲：硫脲是一種白色晶體，易溶于水，分子式為(NH2)2CS。主要起細(xì)化晶粒和對(duì)陰極產(chǎn)生去極化的作用，也是普遍采用的添加劑之一。

硫脲用量適當(dāng)，陰極銅的顏色呈玫瑰紅色，表面出現(xiàn)金屬光澤、結(jié)晶致密，陰極銅密度大，表面有細(xì)的定向結(jié)晶引起的平行條紋，敲擊時(shí)發(fā)出鏗鏘清脆的響聲。即使始極片原有的一些疙瘩也會(huì)受到抑制，陰極銅上的疙瘩也會(huì)迅速鈍化，處理短路時(shí)疙瘩不發(fā)粘，一擊便落。硫脲用量過量，陰極銅表面的條紋增粗，疙瘩增多，而且針狀、柱狀疙瘩多，表面顏色較暗，缺乏金屬光澤，但基底仍很緊密。

（3）干酪素：干酪素是牛奶制品之一，是一種良好的表面活性有機(jī)高分子蛋白質(zhì)添加劑，單獨(dú)使用不會(huì)引起明顯的陰、陽極極化，須與膠和硫脲組成復(fù)合添加劑，在陰極活性生長點(diǎn)上與其它比較小的添加劑粒子同時(shí)吸附，組成更為致密的吸附膜，抑制表面粒子的生長，使陰極結(jié)晶平整致密。

干酪素是一種良好的緩沖添加劑，可以用來減少膠、硫脲的加入量。過量時(shí)則在陰陽極上有白色干酪素膠膜，陽極泥過濾困難。不足時(shí)，陰極銅析出粗糙。

（4）鹽酸：鹽酸是普遍采用的復(fù)合添加劑之一，主要是利用其氯離子使溶液中的銀離子生成氯化銀沉淀進(jìn)入陽極泥，減少貴金屬的損失。氯離子還可以形成氯化亞銅，吸附砷、銻、鉍并形成化合物共同沉淀，減少砷、銻、鉍等有害雜質(zhì)對(duì)陰極銅的污染。

鹽酸加入量根據(jù)陽極成分、雜質(zhì)含量而決定，一般控制在0.04～0.1 g/L為宜，氯離子濃度較高時(shí)，則出現(xiàn)針狀粒子。

（5）阿維同-A：阿維同-A為一種烷基磺酸鈉，是陰離子型表面活性劑，淡黃褐色，無刺激氣味的糊膏狀物，易溶于水，是一種國外進(jìn)口的復(fù)合添加劑之一（國內(nèi)僅個(gè)別廠使用），須與膠配合使用，增加膠的作用強(qiáng)度，并可控制陰極銅晶粒尺寸和晶粒的均勻“堆積”。

（6）聚丙烯酰胺：聚丙烯酰胺特點(diǎn)是對(duì)較大的懸浮顆粒有凝聚作用，可以使陰極銅表面光滑、結(jié)晶致密，表面不易氧化，所產(chǎn)陽極泥粒度較粗，疏松、易脫落，凝聚沉降性能好，易過濾，電解液中基本不產(chǎn)生漂浮陽極泥。

2 侯冶電解精煉添加劑的選用與實(shí)踐

2.1 試生產(chǎn)中添加劑的影響與分析

侯冶銅電解車間于2005年12月26日建成投產(chǎn)。在2006年1～6月份的試生產(chǎn)期間，使用的添加劑種類為骨膠、硫脲、干酪素、鹽酸，其中骨膠為200～270 g/t·Cu，硫脲60～90 g/t·Cu，干酪素為0～40 g/t·Cu，鹽酸濃度為0.4～0.6 g/L。在此期間，陰極銅質(zhì)量反復(fù)波動(dòng)，主要表現(xiàn)為：①陰極銅疏松發(fā)糟或發(fā)脆，缺乏韌性；②陰極銅表面顏色或灰或暗，缺乏金屬光澤；③陰極銅板面粒子多且大，粒子或硬或糟，粒子或圓頭狀或針刺狀；④陰極銅表面條紋粗，斷面結(jié)晶不致密。

造成試生產(chǎn)期間陰極銅波動(dòng)原因主要是：①由于沒有很好掌握添加劑的配比和用量，且配比及用量調(diào)整幅度、隨意性大，易造成極端性，致使陰極銅質(zhì)量波動(dòng)劇烈；②由于設(shè)計(jì)不完善造成試生產(chǎn)期間設(shè)備運(yùn)行及生產(chǎn)工藝參數(shù)控制等基本生產(chǎn)條件不穩(wěn)定，從而造成添加劑難以精確穩(wěn)定控制。

在試生產(chǎn)后期，由于完善了設(shè)計(jì)，穩(wěn)定了生產(chǎn)工藝參數(shù)控制及設(shè)備運(yùn)行，生產(chǎn)進(jìn)入平穩(wěn)狀態(tài)，陰極銅質(zhì)量趨于平穩(wěn)好轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)入正式生產(chǎn)后，陰極銅質(zhì)量仍未達(dá)到最佳效果，添加劑的用量和配比發(fā)揮的作用顯得尤為重要，分析控制添加劑對(duì)陰極銅的質(zhì)量影響，優(yōu)化添加劑的用量和配比成為穩(wěn)定提升陰極銅質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.2 實(shí)際生產(chǎn)中添加劑的調(diào)控試驗(yàn)

添加劑的用量和配比是根據(jù)原料情況、各項(xiàng)技術(shù)條件以及實(shí)際觀察陰極銅質(zhì)量變化來進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。國內(nèi)外各陰極銅生產(chǎn)廠家添加劑的配比和用量均不相同，不具有單一性。添加劑的用量和配比因陽極銅雜質(zhì)含量和電解工藝參數(shù)的不同而不同[2]。據(jù)侯冶結(jié)合試生產(chǎn)期間的經(jīng)驗(yàn)，在實(shí)際生產(chǎn)前期，摸索到基本適合的添加劑用量和配比為：骨膠180 g/t·Cu、硫脲90g/t·Cu、干酪素15 g/t·Cu，但相比國內(nèi)同行業(yè)來說，添加劑用量較高。因此，為了穩(wěn)定提升陰極銅的質(zhì)量，用結(jié)合侯冶電解精煉的實(shí)際情況，在穩(wěn)定生產(chǎn)工藝參數(shù)的條件下，為尋找最佳的添加劑用量和配比，進(jìn)行了添加劑生產(chǎn)調(diào)控試驗(yàn)。

2.2.1 試驗(yàn)條件及方法

（1）試驗(yàn)條件

陽極板：物理外觀要求板面平整，無飛邊毛刺，無鼓包

化學(xué)成分：Cu≥99.30%

始極片：要求板面光滑平整，加工規(guī)范，垂直度良好

電解液成分：Cu2+40～45g/L，H2SO4180～200g/L，Cl-0.4～0.6 g/L

電解液溫度：63～66 ℃

電解液循環(huán)速度：25～30 L/（槽·min）

電流密度：245 A/m2

陽極周期：18 d

陰極周期：6 d

（2）試驗(yàn)方法

在原來的添加劑用量和配比基礎(chǔ)上，進(jìn)行主降膠5～8 g/(t·Cu)、輔降硫脲2～3 g/(t·Cu)，干酪素、鹽酸微調(diào)整的生產(chǎn)試驗(yàn)，根據(jù)槽內(nèi)陰極銅的質(zhì)量變化，采取逐步分周期生產(chǎn)試驗(yàn)，直至陰極銅質(zhì)量出現(xiàn)下降趨勢為止。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

在嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件的情況下，經(jīng)過2個(gè)月10個(gè)陰極周期的生產(chǎn)試驗(yàn)，通過高純陰極銅的產(chǎn)出率及交割率（見表1）可以看出：陰極銅質(zhì)量整體呈穩(wěn)中有升態(tài)勢，高純陰極銅產(chǎn)出率及交割率達(dá)到了國內(nèi)同行業(yè)的水平。

表1 高純陰極銅的產(chǎn)出率及交割率

2.3 調(diào)控試驗(yàn)總結(jié)分析

雖然添加劑調(diào)控試驗(yàn)獲得了成功，但在其中也發(fā)現(xiàn)了一些值得總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，具體為：

（1）深入了解了干酪素對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響并掌握了其用量。在前2個(gè)陰極周期進(jìn)行降膠和降硫脲的過程中，相應(yīng)地提高了干酪素的添加量，結(jié)果在陰極上出現(xiàn)類似驚嘆號(hào)“！”狀的紋路，有些板面較嚴(yán)重。起初判斷為電解液中的固體雜質(zhì)在沉降過程中粘附于陰極板面并滑落而形成，經(jīng)檢查過濾電解液純凈度符合要求，后查閱文獻(xiàn)[2]發(fā)現(xiàn)此種現(xiàn)象系干酪素所為。干酪素的析出特征是在電解銅表面形成木膠狀結(jié)晶，并在薄陰極上形成獨(dú)特的驚嘆號(hào)狀的紋路。添加適當(dāng)時(shí)，電解表面細(xì)膩光滑，具有硫脲細(xì)膩結(jié)晶的機(jī)能，同時(shí)也與膠有相同之處，但它不像膠那樣過分增大液體粘度和陰極電位,也不像硫脲那樣易因積累而造成析出惡化。因此在聯(lián)合添加劑中是一種良好的緩沖添加劑,在保持添加劑有效濃度的前提下,可以用干酪素來沖減部分膠量或硫脲量。干酪素的過量或貧乏，目前尚無可靠的分析方法,只能憑經(jīng)驗(yàn)判斷。過量時(shí)，陰陽極上有白色干酪素膠膜沉淀，且陽極泥過濾困難。貧乏時(shí)，電解銅析出粗糙，新下槽陰極12 h后還不出現(xiàn)木紋狀結(jié)晶和“！”特征。

（2）完善了添加劑的加入制度。試驗(yàn)前添加劑的加入方式為人工配置，每24 h配加1次，由于添加劑箱內(nèi)配好的添加劑依靠自流滴加入循環(huán)槽，雖有閥門控制但由于壓差關(guān)系，造成流量前大后小，無法保證均勻加入，加上添加劑溶解時(shí)溫度控制偏高，膠的有效成分失效過快，使實(shí)際進(jìn)入電解液中起作用的膠量減少，造成噸銅的膠用量較高。針對(duì)此種情況，在添加劑箱內(nèi)增設(shè)液位計(jì)，將添加劑的配置時(shí)間改為每8 h配加1次，添加劑溶解時(shí)盡可能低溫，基本保證了添加劑的均勻加入和膠的有效成分。

（3）增加了添加劑的品種-聚丙烯酰胺。在第3個(gè)陰極周期，發(fā)現(xiàn)電解液中漂浮陽極泥較多，對(duì)陰極銅質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。而采取增加濾液量，壓濾機(jī)將會(huì)帶走更多的添加劑，達(dá)不到降膠試驗(yàn)的目的。根據(jù)文獻(xiàn)[3]介紹試用了新型添加劑-聚丙烯酰胺，取得了良好的效果。在第4、5周期觀察發(fā)現(xiàn)：陰極銅表面更光滑、結(jié)晶更致密，表面也不易氧化，而且陽極泥粒度變粗，疏松、易脫落，凝聚沉降性能好，易過濾，電解液中基本不產(chǎn)生漂浮陽極泥。因此確定聚丙烯酰胺作為混合添加劑中的一種加以采用。具體的用量和配比需根據(jù)電解液中漂浮陽極泥量而定。

（4）通過試驗(yàn)尋找到了適合侯冶電解精煉的最佳添加劑用量和配比。在經(jīng)過10個(gè)陰極周期的添加劑調(diào)控試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)陰極銅質(zhì)量逐步呈上升趨勢，第8、9個(gè)陰極周期的陰極銅整體質(zhì)量為最佳，第10陰極周期陰極銅質(zhì)量出現(xiàn)下降，試驗(yàn)結(jié)束。因此，確定第9個(gè)陰極周期的添加劑用量和配比：骨膠120 g/(t·Cu)、硫脲 75 g/(t·Cu)、干酪素 11 g/(t·Cu)、聚丙烯酰胺10 g/(t·Cu)為侯冶電解精煉的最佳添加劑用量和配比來指導(dǎo)以后的生產(chǎn)。

2.4 建議

（1）建議增設(shè)電解精煉過程中添加劑的工業(yè)監(jiān)控裝置，將添加劑的控制由滯后調(diào)節(jié)變?yōu)槌翱刂?。該工業(yè)監(jiān)控裝置已成功應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐。目前銅電解精煉大多是根據(jù)陰極沉積物狀況人工判斷添加劑的加入量，這不僅是滯后操作，而且調(diào)節(jié)的量往往偏離最佳值，尤其是當(dāng)電解液成分波動(dòng)，電流密度改變，電解液溫度不穩(wěn)，添加劑質(zhì)量有變時(shí)，添加劑的控制靠人工調(diào)節(jié)更難把握。該技術(shù)主要是通過陰極過電位在線檢測，可得出在不同電解條件時(shí)添加劑的最佳量[4]。

（2）建議采用分子量更高的明膠取代骨膠進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn)。添加劑中膠的種類、用量以及和硫脲等的配比對(duì)陰極銅發(fā)脆與否起著決定性的作用。侯冶目前一直使用3.40E骨膠，陰極銅發(fā)脆問題時(shí)有發(fā)生，針對(duì)添加劑造成陰極銅發(fā)脆問題，不少廠家已采用明膠取代骨膠，取得了較好效果[4]。

（3）建議開展新型添加劑的生產(chǎn)試驗(yàn)研究。常用膠-硫脲復(fù)合添加劑的缺點(diǎn)之一是硫脲在電解精煉過程中分解和積累，而使陰極銅被硫污染，故要尋求不含硫的添加劑以取代或部分取代硫脲[5]。比如阿維同-A已在一些廠家的成功使用。

3 結(jié)語

通過對(duì)添加劑的生產(chǎn)調(diào)控試驗(yàn)與分析總結(jié)，進(jìn)一步優(yōu)化了添加劑的添加量和配比，尋找到了適合侯冶電解精煉的最佳添加劑用量和配比：骨膠120 g/（t·Cu）、硫脲75 g/（t·Cu）、干酪素11 g/（t·Cu）、聚丙烯酰胺10 g/（t·Cu）。完善了添加劑的加入制度，由原來的24 h配加1次改為8 h配加1次。陰極銅質(zhì)量穩(wěn)中有升，高純陰極銅產(chǎn)出率及交割率達(dá)到了同行業(yè)的水平。

[1]王輝主編.電解精煉工[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2006.

[2]王文祥,劉志宏，章 誠.影響電解銅質(zhì)量因素分析[J].有色礦冶，2001，17（5）：25-28.

[3]朱祖澤.賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

[4]李仕雄，謝大元等.銅電解添加劑的工業(yè)監(jiān)控[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14（1）：132-137.

[5]黃輝榮.電解銅發(fā)脆原因與對(duì)策研討[J].有色金屬（冶煉部分），1999，（3）：8-11.

Abstract:According to the additives behavior of copper electrolytic refining and action mechanism,combined with Northern Copper smelter production practice in Houma,the effects of additives on the quality of copper cathode was analyzed,and the additive control test was carried out to determine the optimal dosage and ratio of additives,significantly improvment of quality of copper cathode is available.

Key words:electrolytic refining of copper;additives;copper cathode;controll

Analysis of influence of additives on quality of copper cathode

WU Zhan-qiang

TF811

B

1672-6103（2011）02-0020-04

武戰(zhàn)強(qiáng)（1972—），男，山西臨猗人，大學(xué)本科，工程師，主要研究方向：銅冶煉生產(chǎn)工藝技術(shù)。

2010-08-30