水相中鋅促進(jìn)的羰基化合物頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)*

査正根 鄭媛 鄭小琦 汪志勇

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽合肥 230026)

生物體內(nèi)的酶催化反應(yīng)都是在水介質(zhì)中高效進(jìn)行。近年來(lái)，水作為有機(jī)合成反應(yīng)介質(zhì)的報(bào)道相繼出現(xiàn)。水是一種廉價(jià)、安全、無(wú)污染的綠色溶劑，沒(méi)有大多數(shù)有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)、易污染環(huán)境的缺點(diǎn)；水相中的有機(jī)合成越來(lái)越成為有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。有機(jī)合成反應(yīng)以水為介質(zhì)有許多優(yōu)點(diǎn)：(1) 在地球上分布廣，來(lái)源豐富，價(jià)格便宜；(2) 水易于循環(huán)使用，同時(shí)，排放到環(huán)境時(shí)無(wú)污染；(3) 應(yīng)用水為溶劑有可能免除官能團(tuán)的保護(hù)和去保護(hù)，能減少合成步驟，提高合成效率；(4) 反應(yīng)的處理和產(chǎn)物的分離提純?nèi)菀?，操作?jiǎn)便；(5) 為反應(yīng)提供了新的分子環(huán)境，有可能創(chuàng)造不同于傳統(tǒng)溶劑的反應(yīng)。

在金屬試劑的作用下，羰基化合物進(jìn)行還原偶聯(lián)得到鄰二醇的反應(yīng)稱(chēng)為頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)[1]，此反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行[2-3]。近年來(lái)，用各種金屬促進(jìn)的水溶液中頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)得到了快速發(fā)展，如Mg[4]、Mn[5]、Zn[6-8]、In[9]、Sm[10]、Al/NaOH(或KOH)[11-12]、Al/F-[13]，Ga[14]；Kim小組[15]發(fā)現(xiàn)超聲輻射能促進(jìn)頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)，在超聲波輻射下，鎂、鋅、金、鎳、錫等金屬水溶液中的頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)得到了廣泛研究，其中在金屬鎂水溶液中反應(yīng)的產(chǎn)率最高[16-17]。

在有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)參考書(shū)中，介紹的是在異丙醇溶劑中光化學(xué)還原二苯酮得到頻哪醇產(chǎn)物的反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)需要一個(gè)星期的時(shí)間，費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)。我們?cè)诨A(chǔ)研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了水相頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)可以在酸性或堿性條件進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，簡(jiǎn)單可行。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解水相制備頻哪醇的原理和方法；

(2) 理解薄層色譜(TLC)跟蹤及柱層析純化，掌握水相反應(yīng)操作和柱色譜。

2 反應(yīng)式

3 主要儀器和試劑

儀器：25mL圓底燒瓶、磁力攪拌器、攪拌磁子、30mL分液漏斗、色譜柱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

在25mL圓底燒瓶中加入10mL 10%NaOH或者5mL 2mol/L HCl溶液，在攪拌下逐次加入2mmol苯甲醛(0.18mL)和0.4g鋅粉。均勻攪拌使其充分反應(yīng)(約1h)，由TLC跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完畢，用HCl或者NaOH中和至中性。用乙醚萃取，合并上層有機(jī)相，收集到磨口錐形瓶中，用飽和NaCl溶液洗并用無(wú)水Na2SO4干燥，再由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用薄層色譜(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1)或柱色譜(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1)分離提純，得到1,2-二醇產(chǎn)物。

5 實(shí)驗(yàn)操作流程

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

6.1 產(chǎn)率

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)率

dl代表外消旋產(chǎn)物，meso代表內(nèi)消旋產(chǎn)物

6.2 譜圖數(shù)據(jù)

1,2-biphenylethane-1,2-diol:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.15～2.40(br,1H，—OH),2.80～3.10(br,1H,—OH),4.69(s,dl)和4.82(m,meso)(2H,1和2—H),7.09～7.31(m,10H,—Ph—H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ78.2(1—C),79.2(1′—C),127.0(Ph—C),127.2(Ph—C),128.0(Ph—C),128.2(Ph—C),128.3(Ph—C),139.9(Ph—C),140.0(Ph—C)；IR(KBr,cm-1):3375,2899,1602,1452,1344,750,698；GC-HRMS(EI):理論值:C14H14O2(M+)214.0994;實(shí)驗(yàn)值:214.0993。

7 思考題

試寫(xiě)出苯甲醛在NaOH或者HCl存在條件下發(fā)生頻哪醇偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。

答案：

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[8] Yuan S Z,Liu J,Jiang G S.ChinJOrgChem,2009,29:1158

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