譚 鳳 芝, 叢 日 昕, 李 沅, 葛 秀
( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )
隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,農(nóng)民生活水平的提高,秸稈變成“廢物”的區(qū)域越來越大,從根本上解決秸稈綜合利用已經(jīng)迫在眉睫。因此探索有效的天然植物秸稈的工業(yè)化利用途徑有著十分重要的意義。纖維素醚是以天然纖維素為原料經(jīng)化學(xué)改性制得的一類半合成型高分子聚合物[1-3],應(yīng)用領(lǐng)域廣,但其長期以來采用棉短絨為原料,價(jià)格居高不下,使其應(yīng)用受到限制,因此,人們考慮使用廢舊棉、廢紙等原料制備羧甲基纖維素[4-5],以降低生產(chǎn)成本。若以玉米秸稈為原料制備纖維素醚,不僅可以降低纖維素醚的成本,而且可以“變廢為寶”,促進(jìn)秸稈的有效利用,有利于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
目前, 國內(nèi)溶媒法生產(chǎn)羧甲基纖維素鈉都經(jīng)過堿化→醚化→中和洗滌→干燥粉碎的過程, 俗稱一次加堿法。但該法生產(chǎn)的產(chǎn)品在應(yīng)用時(shí)還存在問題, 如產(chǎn)品取代均勻性不夠, 透明度、溶液流變性、抗腐敗能力不夠理想等。二次加堿法主要把一次加堿法中的堿分兩次加入反應(yīng),初始反應(yīng)在醚化劑過量的條件下進(jìn)行, 整個(gè)反應(yīng)體系不呈堿性。一氯乙酸鈉對(duì)纖維的擴(kuò)散速度加快,并能均勻地滲透進(jìn)纖維之中, 有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生, 從而提高醚化劑的利用率。反應(yīng)一段時(shí)間后, 進(jìn)行二次加堿完成反應(yīng),從而得到均勻取代度分布的產(chǎn)品[6]。
氫氧化鈉、異丙醇、氯乙酸、乙醇、濃硝酸均為分析純;玉米秸稈產(chǎn)自遼寧,清洗、粉碎后待用;JZ7122型高效粉碎機(jī);8302型恒溫水浴鍋;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵;馬弗爐;NDJ-7旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);美國Spectrum One-8傅里葉變換紅外光譜儀。
主要反應(yīng)[7]為
堿化:纖維素與堿反應(yīng)生成堿纖維素:
[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→
[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O
醚化:
[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COOH→
[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl
反應(yīng)體系為堿性,水的存在使氯乙酸(鈉)發(fā)生如下水解副反應(yīng):
1)根據(jù)柔性直流大跨度閥廳的特點(diǎn),通過對(duì)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)體系和管桁架體系的特性進(jìn)行對(duì)比可知,網(wǎng)架結(jié)構(gòu)體系在空間受力性能、用鋼量、結(jié)構(gòu)整體性及剛度方面較管桁架體系更優(yōu)。
ClCH2COOH+2NaOH→HOH2COONa+NaCl+H2O
ClCH2COONa+NaOH→HOH2COONa+NaCl
ClCH2COONa+H2O→HOH2COOH+NaCl
將干燥的玉米秸稈粉碎,配制10%的氫氧化鈉溶液。按1∶20的固液比例將玉米秸稈與氫氧化鈉溶液混合,在85 ℃下堿煮3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌至中性,移入烘箱干燥。利用硝酸乙醇法對(duì)秸稈處理前后纖維素含量進(jìn)行測(cè)定,處理后原料中的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)81%。
在三口燒瓶中加入經(jīng)堿處理的玉米秸稈粉末和異丙醇溶液,攪拌使纖維素在溶劑中分散均勻,加入預(yù)先配制好的氫氧化鈉溶液,升溫進(jìn)行堿化反應(yīng);反應(yīng)一段時(shí)間后加入溶于異丙醇的氯乙酸,升溫進(jìn)行醚化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束得到粗產(chǎn)品,用乙醇洗至中性。抽濾、烘干,得到精制的羧甲基纖維素鈉。
采用灰堿法[1]測(cè)定產(chǎn)物取代度。按照GB/T 12029.2進(jìn)行黏度測(cè)定。
2.1.1 堿用量對(duì)產(chǎn)品取代度和黏度的影響
考查堿用量對(duì)產(chǎn)品性能影響,結(jié)果如圖1所示。堿用量過少,堿化不完全,會(huì)影響到下一步醚化反應(yīng)的順利進(jìn)行,得到的產(chǎn)品取代度和黏度低。相反,堿用量過多,游離堿含量高,導(dǎo)致副反應(yīng)增加,降低醚化效率,產(chǎn)品取代度下降,而且過高的堿濃度會(huì)使纖維素發(fā)生降解,造成產(chǎn)品黏度下降。考慮到產(chǎn)品取代度與黏度兩因素,因此選擇m(纖維素)∶m(NaOH)為1∶1。
圖1 堿用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響
固定其他條件,改變兩次加堿的比例對(duì)產(chǎn)品取代度、黏度的影響結(jié)果如圖2所示。兩次加堿能使醚化反應(yīng)始終保持在一定的pH 值條件下進(jìn)行,可提高醚化劑的利用率。但加堿的比例一定要適當(dāng),首次加堿量過多,會(huì)使體系中游離堿含量高,導(dǎo)致氯乙酸水解副反應(yīng)增多,降低醚化效率,表現(xiàn)為取代度和黏度的大幅度降低。而首次加堿量過少則會(huì)使反應(yīng)初期醚化劑大大過量,使其自身水解,副反應(yīng)增多,同樣會(huì)導(dǎo)致取代度和黏度的降低。因此,選用兩次加堿比例為2∶1。
圖2 兩次加堿的比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響
2.1.3 堿化溫度及時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度和黏度的影響
堿化溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度和黏度的影響如圖3、4所示。堿化的目的主要是破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的致密結(jié)構(gòu),恢復(fù)大分子鏈中—OH的反應(yīng)能力,使之能進(jìn)行醚化反應(yīng),因此需要一定能量。雖然堿化反應(yīng)是放熱的,但熱效應(yīng)較小,還需對(duì)體系加熱。如圖3所示,堿化溫度過低,無法破壞秸稈纖維素的結(jié)晶區(qū),反應(yīng)能力較低,導(dǎo)致取代度和黏度均較低。但堿化溫度也不能過高,隨著溫度升高,膨化度下降,不利于形成堿纖維素,而且在高溫及強(qiáng)堿作用下,纖維素易于發(fā)生水解,從而導(dǎo)致分子質(zhì)量大幅下降,在圖3上表現(xiàn)為其水溶液黏度下降。堿在纖維中需要一定擴(kuò)散時(shí)間,隨堿溶液的擴(kuò)散,膨化逐步深入,逐步地深入到纖維的結(jié)晶區(qū),從而提高纖維素的反應(yīng)活性。堿化時(shí)間過短擴(kuò)散不夠深入,不利于產(chǎn)品取代度和黏度的提高;相反,堿化時(shí)間過長可能會(huì)使纖維素水解,導(dǎo)致分子質(zhì)量下降,從而使黏度降低。因此,選擇堿化溫為30 ℃,堿化時(shí)間為60 min。
圖3 堿化溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響
圖4 堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響
2.2.1 氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品取代度和黏度的影響
如圖5所示,增加氯乙酸用量會(huì)促進(jìn)堿纖維素與氯乙酸的反應(yīng),提高醚化劑的利用率和CMC的取代度。當(dāng)氯乙酸用量超過一定范圍,體系的pH就會(huì)發(fā)生改變,自身水解增加,從而影響反應(yīng)的進(jìn)行,表現(xiàn)為取代度與黏度的下降。因此,選定氯乙酸用量為m(纖維素)∶m(ClCH2COOH)=1∶1。
圖5 氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響
2.2.2 醚化溫度與醚化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度和黏度的影響
醚化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響如圖6所示。醚化主要反應(yīng)為堿與氯乙酸中和以及堿纖維素的取代反應(yīng),因此,醚化反應(yīng)要求在一定的溫度下進(jìn)行。由圖6可以看出,醚化溫度愈高,反應(yīng)速率越快,但同時(shí)副反應(yīng)也加快。從化學(xué)平衡角度來看,溫度升高對(duì)生成CMC 是不利的,但溫度過低,反應(yīng)速率慢,醚化劑利用率低。因此醚化溫度確定為65 ℃。
圖6 醚化溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響
醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響如圖7所示。由圖7可以看出,醚化時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全,產(chǎn)品性能較差;醚化時(shí)間過長對(duì)產(chǎn)品取代度影響不是很大,但也不宜過長,醚化時(shí)間過長不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本,浪費(fèi)資源,而且會(huì)導(dǎo)致黏度的下降。因此,確定醚化時(shí)間為120 min。
圖7 醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響
按以上最佳條件,m(纖維素)∶m(氯乙酸)∶m(氫氧化鈉)=1∶1∶1,以異丙醇為溶劑,t(堿化)=60 min,θ(堿化)=30 ℃,t(醚化)=120 min,θ(醚化)=65 ℃,得到產(chǎn)品的取代度為1.34,產(chǎn)品2%的水溶液在25 ℃時(shí)黏度值為690 mPa·s。
如圖8所示,產(chǎn)品在1 622.36 cm-1處有明顯的羰基吸收峰,強(qiáng)吸收帶歸屬于羧酸鹽中的—COO—伸縮振動(dòng),由此可知—CH2—COO—基團(tuán)已接上。初步證明產(chǎn)物為羧甲基纖維素。
圖8 產(chǎn)品的紅外譜圖
原料玉米秸稈經(jīng)過預(yù)處理后纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由39%提高到81%,通過對(duì)以玉米秸稈為原料制備羧甲基纖維素的工藝研究,探討了堿化溫度、時(shí)間、堿量、醚化溫度及時(shí)間等對(duì)產(chǎn)品的取代度及水溶液黏度的影響,最佳工藝條件為:m(纖維素)∶m(NaOH)∶m(ClCH2COOH)=1∶1∶1,以異丙醇為溶劑,兩次加堿質(zhì)量比為2∶1,θ(堿化)=30 ℃,t(堿化)=60 min,θ(醚化)=65 ℃,t(醚化)=120 min,產(chǎn)品取代度可達(dá)1.34,產(chǎn)品的2%水溶液黏度可達(dá)690 mPa·s,并經(jīng)紅外光譜對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。
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