環(huán)己酮合成實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

郭曉稚 陸新華 姜文清 卞國慶 任志剛

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部 江蘇蘇州 215123)

在國內(nèi)目前的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，關(guān)于環(huán)己酮的制備有兩種方法：一種是用濃硫酸催化的重鉻酸鈉氧化法[1-3]，該法缺點(diǎn)是污染環(huán)境，藥品較貴，而且催化劑用量較大，后處理繁瑣；另一種是以次氯酸鈉[3-5]為氧化劑，也存在操作繁瑣和環(huán)境污染等問題。因此，開發(fā)和利用經(jīng)濟(jì)的、環(huán)境友好的催化劑是很有意義的。H2O2作為一種安全、溫和、清潔、價(jià)廉易得的氧化劑，用于替代傳統(tǒng)的高污染氧化劑，在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來越受到人們的重視[6]。本文介紹的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)之處在于以WO3為催化劑、H2O2為氧化劑、TBAB為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化氧化環(huán)己醇合成環(huán)己酮；該實(shí)驗(yàn)方法原料清潔，廉價(jià)易得，綠色環(huán)保，后處理過程簡單，產(chǎn)率高且催化劑可回收利用，符合實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的要求。在實(shí)驗(yàn)中還合成了其他的脂肪族酮。合成的目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR確認(rèn)。反應(yīng)式見圖1。

圖1 脂肪族酮合成反應(yīng)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)己醇、環(huán)戊醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、WO3(粉狀)、TBAB、乙醚、氯化鈣、氯化鈉、無水硫酸鈉等，以上試劑均為分析純。

1.2 儀器

QHJ756B強(qiáng)力恒速攪拌機(jī)；MagNa-IR550型傅立葉紅外光譜儀；CP-3800型氣相色譜儀；WAY阿貝折射儀；NMR system型超導(dǎo)核磁共振譜儀，300MHz，CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)。

1.3 操作步驟

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

用5.0g環(huán)己醇(50.0mmol)，10.2mL H2O2(100mmol)，0.40g TBAB(1.25mmol)，反應(yīng)溫度75～80℃，TLC板跟蹤反應(yīng)，考察催化劑WO3用量對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對產(chǎn)率影響

2.2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

取5.0g環(huán)己醇(50.0mmol)、0.12g WO3(0.5mmol)、0.40g TBAB(1.25mmol)，反應(yīng)溫度75～80℃，TLC板跟蹤反應(yīng)，考察H2O2用量對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

2.3 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對產(chǎn)率的影響

以相同的加入量和反應(yīng)條件，改變相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的用量來考察其對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 相轉(zhuǎn)移催化劑對產(chǎn)率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

取5.0g環(huán)己醇(50.0mmol)、0.12g WO3(0.5mmol)、10.2mL H2O2(100mmol)、0.40g TBAB(1.25mmol)，考察反應(yīng)溫度對環(huán)己酮產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由表4可以看出，在溫度較低時(shí)，隨著反應(yīng)溫度提高，環(huán)己酮的產(chǎn)率增加；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到75～80℃時(shí)，環(huán)己酮的產(chǎn)率最高；此后再提高反應(yīng)溫度，環(huán)己酮的產(chǎn)率又下降，這是因?yàn)闇囟冗^高會使生成的環(huán)己酮深度氧化為己二酸。本實(shí)驗(yàn)較適宜的反應(yīng)溫度為75～80℃。

2.5 催化劑的循環(huán)使用性能

理想的氧化催化劑應(yīng)具有高的選擇性、良好的抗氧化性和重復(fù)使用性。本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑(WO3)可過濾回收。將回收的WO3用蒸餾水洗滌，再用95%乙醇洗滌，放入烘箱中在105～110℃下干燥2h(每次可以回收約90%的催化劑，以質(zhì)量計(jì))，即可重復(fù)使用。由表5可知，WO3重復(fù)使用3次，環(huán)己酮產(chǎn)率仍可達(dá)到80%以上，說明WO3催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

表5 催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

[1] 北京大學(xué)化學(xué)系有機(jī)教研室.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:北京大學(xué)出版社,1990

[2] 蘭州大學(xué),復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)教研室.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:高等教育出版社,1994

[3] 李兆隴,陰金香,林天舒.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:清華大學(xué)出版社,2001

[4] 曾昭瓊,曾和平.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:高等教育出版社,2000

[5] 谷珉珉,賈韻儀,姚子鵬.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn).上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1991

[6] 紀(jì)紅兵,羅思睿,宋軍,等.有機(jī)化學(xué),2004,24(5):572

[7] 黎先財(cái),曹小華,徐常龍.應(yīng)用化學(xué),2006,23(11):1249

[8] 呂希倫.化工百科全書.第16卷.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994

[9] Buckingkam J,Macdonald F.Dictionary of Organic Compounds,6th ed.Cambridge:Chapman & Hall,1996