超聲聯(lián)合PW11O7-39 /TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)

李 佳， 董 學(xué) 偉， 董 曉 麗， 張 家 榮

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116028 )

0 引 言

染料廢水成分復(fù)雜，一般的化學(xué)和生物等方法處理該類廢水的效果均不理想。TiO2因其無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和催化高效的優(yōu)勢，在處理水中有機污染物的研究領(lǐng)域最為活躍[1]，而雜多酸因其與半導(dǎo)體氧化物具備相似的結(jié)構(gòu)特點被研究者關(guān)注，有研究表明它可以作為有效的電子受體，減緩受光激發(fā)的TiO2上電子和空穴結(jié)合的速度，從而達(dá)到增強光催化性能的效果[2]。但印染廢水色度深，濁度大，紫外光對非透明物質(zhì)的穿透能力很低，光的利用率不高。而超聲波不存在這個問題，一般情況下，超聲波的穿透能力在15～20 cm[3]。作者采用超聲波(US)聯(lián)合紫外光(UV)來輻射PW11O7-39/TiO2催化劑去降解亞甲基藍(lán)模擬染料廢水，探討處理染料廢水新思路。

1 實 驗

1.1 PW11O7-39/TiO2催化劑的制備

將0.05 mol磷鎢酸(H3PW12O40)和0.35 mol乙酸鈉分別加入到盛有0.5 mL蒸餾水的試管中，充分振蕩10 min后，緩慢滴入1 mL無水乙醇，邊滴邊振蕩得到溶液A。將11 mL無水乙醇溶液倒入燒杯中，在強烈攪拌下，緩慢滴入3 mL鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4]，使之充分混合，10 min后滴入1 mL冰乙酸，5 min后用HCl調(diào)pH=1.5得到溶液B。5 min后，在劇烈攪拌下把溶液A緩慢滴入溶液B中，持續(xù)攪拌1 h，超聲振蕩1 h，反應(yīng)停止，得到穩(wěn)定均勻半透明溶膠。將溶膠在80 ℃干燥箱內(nèi)干燥1 h，研磨，放入5 ℃/min的速度升溫的電阻爐中，在350 ℃下煅燒1 h，隨爐冷卻，取出，得到PW11O7-39/TiO2復(fù)合催化劑。

1.2 超聲聯(lián)合PW11O7-39/TiO2光催化亞甲基藍(lán)的降解與分析

在室溫下，將一定量PW11O7-39/TiO2復(fù)合催化劑，加入到盛有新配的初始質(zhì)量濃度C0=5 mg/L的亞甲基藍(lán)染料溶液的燒杯中，將燒杯至于超聲波反應(yīng)器中(40 kHz)，以高壓汞燈為光源，燈底部距反應(yīng)液面17 cm，改變超聲功率(P)、初始pH、催化劑投加量(ρ)等條件，進(jìn)行超聲光催化降解反應(yīng)，在一定的反應(yīng)時間間隔取一定量反應(yīng)液，離心分離后，取上層澄清液，用PE公司LAMBDA 35型號UV-vis光譜儀在λmax=664 nm測定吸光度，利用染料的吸光度和濃度關(guān)系的工作曲線(R2=0.999 8)計算出反應(yīng)后染料溶液濃度Ct，溶液的脫色情況以染料的濃度變化來表示。反應(yīng)液的初始TOC0和反應(yīng)后的TOCt用日本理學(xué)公司的TOC-VCPH來進(jìn)行測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對亞甲基藍(lán)降解的影響

2.1.1 超聲功率

由圖1可知，隨著超聲功率的增加，亞甲基藍(lán)的降解效果越好，250 W以上變化趨于平穩(wěn)，降解效果變化不大，在450 W時甚至有下降的趨勢。有研究表明，在其他條件不變時，提高超聲功率亦即意味著增大超聲波的聲能密度，空化程度也隨之增加，空化泡內(nèi)的溫度、壓力相應(yīng)提高，即空化泡內(nèi)的物理化學(xué)環(huán)境對污染物的降解更為有利[4]；但超聲功率也不可過高，因為如果聲能太大，空化泡會在聲波的負(fù)相長得很大而形成聲屏蔽，反而使系統(tǒng)可利用的聲場能量降低[5]，致使亞甲基藍(lán)的降解率也隨之降低。由于噪聲和能源的考慮，本文都采用功率P=250 W進(jìn)行實驗。

2.1.2 溶液初始pH

隨著亞甲基藍(lán)溶液初始pH的增大去除率也增加，在弱堿性條件下，效果最為明顯(圖2)。這是因為，在堿性條件下，TiO2表面帶負(fù)電荷，同時PW11O7-39也帶負(fù)電荷，而亞甲基藍(lán)為陽離子染料，有利于亞甲基藍(lán)在復(fù)合催化劑上的吸附。另外，PW11O397-可作為電子受體，接收光生電子，從而延長電子和空穴復(fù)合時間，有高度活性的空穴在反應(yīng)中消耗水中的OH-，將其氧化成具有強氧化活性的·OH。有研究表明，當(dāng)在強堿性條件下，·OH的猝滅速度增快[6]，溶液易脫穩(wěn)形成絮體，影響反應(yīng)體系對光的吸收，導(dǎo)致降解率下降，而本實驗中，采用聯(lián)合超聲波降解，彌補了對光吸收弱的問題，在強堿性條件下，亞甲基藍(lán)的降解率并沒有大幅下降，而是維持在一個較高的數(shù)值上。染料溶液在弱堿性的條件下光催化降解效果較好，實驗反應(yīng)溶液選擇在pH=7.5進(jìn)行。

圖1 超聲功率對亞甲基藍(lán)降解的影響

圖2 初始pH對亞甲基藍(lán)降解的影響

2.1.3 PW11O7-39/TiO2投加量(ρ)

從圖3可以看出，隨著ρ的增加，染料溶液的去除率也隨之增加，但當(dāng)ρ>0.2 g/L時，脫色率變化不是很明顯，如果繼續(xù)增加到0.6 g/L，去除率反而有所下降。這是因為，在催化劑增加的初期，盡可能多的催化劑意味著有盡可能多有效光子加速了光催化反應(yīng)的速率，但是當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時，光催化產(chǎn)生的·OH 的量一定，催化劑過量時反而會造成光的散射，相互之間對光的掩蔽作用也使有效光子的產(chǎn)生率降低。同樣，過量的催化劑也會分散超聲震動帶來的能量，從而導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率的下降。從實驗得出，催化劑投加量在0.2～0.4 g/L染料的降解效果較好，本實驗將選用0.2 g/L的催化劑作為實驗條件來進(jìn)行實驗。

圖3 催化劑投加量對亞甲基藍(lán)降解的影響

2.2 超聲聯(lián)合PW11O7-39/TiO2催化降解亞甲基藍(lán)過程的分析

2.2.1 紫外-可見光譜分析

圖4為降解亞甲基藍(lán)隨時間變化的UV-vis譜圖。由圖4可見，隨著反應(yīng)時間的增加，原始染料溶液在可見光區(qū)613和664 nm的吸收峰逐漸減弱，并在90 min后基本消失，說明亞甲基藍(lán)中的生色團(tuán)已被破壞。664 nm處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移，逐漸移至568 nm處，這可能是由于亞甲基藍(lán)分子脫甲基作用的結(jié)果。在近紫外區(qū)，291 nm處的吸收峰為亞甲基藍(lán)共軛體系的吸收峰，該吸收峰逐漸增強，說明隨著反應(yīng)時間的增加，大的共軛體系被逐漸分解為含有共軛雙鍵的小分子，此處的強吸收峰表明至少有3個或3個以上的共軛雙鍵產(chǎn)生。在218和249 nm左右的吸收峰，也隨著反應(yīng)時間的增加而增加，然而在180 min后，吸收峰又有所降低，說明隨著反應(yīng)時間的增加，中間產(chǎn)物可逐漸被分解。

a: 0 min, b: 30 min, c: 60 min, d: 90 min, e: 120 min, f: 150 min, g: 180 min

2.2.2 亞甲基藍(lán)降解過程去除率隨時間變化的分析

從圖5可以看出，反應(yīng)90 min后，溶液色度基本被去除。TOC的去除呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢。反應(yīng)的前30 min，復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附起主要作用，當(dāng)吸附/脫附維持在一個相對平衡的階段后，光催化和超聲作用開始占主導(dǎo)地位，溶液開始被逐漸礦化。在光催化和超聲波的共同作用下，有色基團(tuán)很容易被去除。而在反應(yīng)180 min后，TOC去除率為64%，說明仍有中間產(chǎn)物很難被分解礦化。聯(lián)合降解體系對亞甲基藍(lán)的降解，呈現(xiàn)出快脫色慢礦化的過程，且有難降解物質(zhì)仍未被去除。

圖5 超聲聯(lián)合PW11O7-39/TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)降解過程的C和 TOC變化圖

2.3 亞甲基藍(lán)不同降解途徑的效果對比

圖6為不同降解途徑下降解亞甲基藍(lán)效果的對比圖。從圖6可以看到，單獨US降解亞甲基藍(lán)的效率很低，以UV為光源，用PW11O7-39/TiO2復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解時，效率較高，而在US聯(lián)合PW11O7-39/TiO2光催化作用下，降解效果最高，在反應(yīng)180 min后，溶液色度和TOC去除率分別為99.2% 和62%。這是因為超聲波可穿透透明度較低的染料溶液，提供更多、更有效的能量激發(fā)TiO2產(chǎn)生電子和空穴；同時PW11O7-39作為電子受體捕獲電子，從而延長電子和空穴再結(jié)合時間，空穴與H2O和OH-產(chǎn)生高氧化性·OH，從而達(dá)到降解亞甲基藍(lán)的效果。另外，超聲波的機械振動效應(yīng)使得催化劑表面得到不斷的摩擦、沖洗和更新，有效表面積增加，保持較多的催化活性位，強化降解效果。

圖6 不同降解方式對亞甲基藍(lán)的降解效果對比

3 結(jié) 論

采用超聲聯(lián)合PW11O7-39/TiO2光催化對溶液中亞甲基藍(lán)的去除十分有效，可使含亞甲基藍(lán)廢水完全脫色，TOC去除率也很高，且其降解效果優(yōu)于單純的超聲和PW11O7-39/TiO2光催化對亞甲基藍(lán)的降解。弱堿性條件有利于亞甲基藍(lán)的降解，超聲功率和PW11O7-39/TiO2投加量分別在250～350 W和0.2～0.4 g/L亞甲基藍(lán)的降解效果較好。從超聲聯(lián)合PW11O7-39/TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)的UV-vis譜圖中得出，亞甲基藍(lán)的有色基團(tuán)很容易被去除，而大共軛基團(tuán)只能被分解成含有共軛雙鍵的小分子，若使之完全礦化，還需要更苛刻的條件和較長時間。

[1] REDDY E P, SUN B, SMIMIOTIS P G. Transition metal modified TiO2-loaded MCM-41 catalysts for visible-and UV-light driven photodegradation of aqueous organic pollutants[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108:17198-17205.

[2] YANG Yu, WU Qingyin, GUO Yihang, et al. Efficient degradation of dye pollutants on nanoporous Polyoxotungstate-anatase composite under visible-light irradiation[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2005, 225:203-212.

[3] ABBASI M, RAZZA N. Sonochemical degradation of basic blue 41 dye assisted by nano TiO2and H2O[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 153:942-947.

[4] ZHANG Hui, ZHANG Jianhua, ZHANG Chunyang, et al. Degradation of C. I. Acid Orange 7 by the advanced Fenton process in combination with ultrasonic irradiation[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2009, 16:325-330.

[5] HARTMANN J, BARTELS P， MAU U, et al. Degradation of the drug diclofenac in water by sonolysis in presence of catalysts[J]. Chemosphere, 2008, 70:453-461.

[6] SHIMIZU N, OGINO C, DADJOUR M F. Sonocatalytic degradation of methylene blue with TiO2pellets in water[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2007, 14:184-190.