• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    磷灰石晶體化學性質(zhì)及其環(huán)境屬性應用*

    2011-09-24 00:09:52胥煥巖馬成國金立國刁常軍張耀明
    化學工程師 2011年3期
    關鍵詞:礦物學磷灰石孔道

    胥煥巖,馬成國,金立國,刁常軍,張耀明,丁 軍

    (哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

    綜 述

    磷灰石晶體化學性質(zhì)及其環(huán)境屬性應用*

    胥煥巖,馬成國,金立國,刁常軍,張耀明,丁 軍

    (哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

    本文在綜合評述磷灰石晶體化學特征的基礎上,闡述了磷灰石的環(huán)境屬性,包括孔道效應、表面吸附、離子交換、化學活性、納米效應、生物相容性等,并簡要介紹了磷灰石在核廢料處置、水體污染治理、土壤污染治理中的研究情況。

    磷灰石;晶體化學;環(huán)境屬性;環(huán)境治理

    Abstract:On the basis of reviewing the crystal-chemistry characteristic of apatite,its environmental property was reported,including porous effect,surface adsorption,ion-exchange,chemical activation,micro-effect at nanometer levels and biocompatibility,then its implication on disposal of nuclearwaste,pollution control of heavymetalwaste water and treatmentof contaminated soilswere simply introduce.

    Keywords:apatite;crystal-chemistry characteristic;environmental property;pollution control

    礦物最初被人們所能認識和利用的屬性是它的資源屬性[1]。在人類認識與利用地球資源時期,礦物學是地球科學的重要基礎學科之一,并做出了應有的貢獻。在地球科學面臨資源與環(huán)境兩大根本任務的二十一世紀的今天,廣大礦物學工作者都期待著古老的礦物學學科能夠煥發(fā)出新的生機,再次為地球科學的發(fā)展貢獻新的力量,并積極地探索著傳統(tǒng)礦物學新的地學增長點,以服務于人類可持續(xù)發(fā)展這一全球性的全新發(fā)展模式,在此基礎上,環(huán)境礦物學應運而生。環(huán)境礦物學的產(chǎn)生,是礦物學從資源屬性研究到環(huán)境屬性研究的發(fā)展[1]。

    磷灰石(apatites)是一族以鈣磷酸鹽為代表的礦物,分布極廣,廣泛地出現(xiàn)在各種地質(zhì)作用中。它是磷肥工業(yè)與磷鹽化工的主要原料和磷元素的重要來源,同時,在地球科學、材料科學與工程、生物醫(yī)學、礦物加工工程等學科領域具有重大的研究意義和應用價值,這些都是其資源屬性的體現(xiàn)。近年來,隨著磷灰石晶體化學特征研究的深入進行,環(huán)境屬性的研究也得到了廣泛的重視,國內(nèi)外學者在磷灰石治理環(huán)境污染和修復環(huán)境失衡等方面進行了積極的探索,具有重要的理論價值和實際意義。筆者在綜合評述磷灰石晶體化學特征的基礎上,著重介紹與此密切相關的環(huán)境屬性,及其在環(huán)境科學領域應用的現(xiàn)狀,以期為綜合開發(fā)磷灰石的環(huán)境屬性功能做些基礎性的工作。

    1 磷灰石的晶體化學特征

    1.1 化學組成與晶體結(jié)構

    磷灰石的晶體化學通式為A10[XO4]6Z2,式中A為二價陽離子并以Ca2+為代表,同時還有Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等類質(zhì)同像混入物,而稀土元素離子(REE3+,如 Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+)以及堿金屬離子Na+、K+也易于形成耦合類質(zhì)同像替換而進入磷灰石結(jié)構的A位置。此外,結(jié)構中A位離子可占據(jù)兩種配位位置:配位數(shù)為9的A(1)位置與配位數(shù)為7的A(2)位置。絡陰離子[XO4]主要是[PO4]3-,也可被[SiO4]4-、[SO4]2-、[AsO4]3-、[VO4]3-、[CO3]2-等替代,其中以結(jié)構碳酸根離子的替換最為常見。Z為通道離子,主要由F-、OH-、Cl-離子組成,并可據(jù)此劃分出氟-、羥基-、氯-磷灰石端員礦物,自然界中產(chǎn)出的主要是含微量Cl-或OH-的氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2],而含有[CO3]2-的羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]則是脊椎動物的牙齒和骨骼的重要組成成分[2]。本族礦物由于陽離子A的兩種不同位置的存在以及陽離子、絡陰離子和通道離子的多種替換,使得磷灰石中陰、陽離子類質(zhì)同像成分較多,且性質(zhì)多有不同[3]。

    圖1 磷灰石晶體結(jié)構Fig.1 Structure of apatite crystal

    圖2 結(jié)構通道示意圖Fig.2 Structural representation

    1.2 類質(zhì)同像替換

    1.2.1 Ca位替換 如前所述,磷灰石結(jié)構中存在著廣泛的類質(zhì)同像替換,它們分別出現(xiàn)在Ca位、四面體位置和通道位置上,近些年來人們對這些替換進行了深入的研究。

    在Ca位置上,由于存在兩種不同的陽離子位置:相對較大的 Ca(1)與較小的 Ca(2),使得各種不同類型、不同半徑的金屬離子可以進入結(jié)構之中。

    其中的Sr2+,是磷灰石中最常見的Ca位替換元素之一,這是由于Sr2+和Ca2+具有地球化學相似性。雖然 Sr2+的離子半徑(1.31?)大于 Ca(1)(1.26?,9配位)的,但在磷灰石結(jié)構中卻強烈地選擇相對更小的 Ca(2)(1.15?,7 配位)位置,即表現(xiàn)出完全有序的占位行為[10]。

    而REE的進入,則涉及到以下兩種電荷補償機理:REE3++Si4+≡Ca2++P5+;REE3++Na+≡2Ca2+。在非過堿性的巖漿中,相對富硅貧磷的條件下以第一種機理為主,而在晚期巖漿階段,隨著Si逸度的減少和堿度的增加,后一種機理的作用將更加重要[11]。REE3+在磷灰石結(jié)構中的占位行為的研究一直都是很活躍的,目前,根據(jù)結(jié)構測定的結(jié)果來看,一般認為天然磷灰石中的稀土元素多屬輕稀土(如Ce3+、Nd3+、La3+、Sm3+),主要占據(jù) Ca(2)位置。而且隨著原子序數(shù)的增加,不同 REE 在 Ca(1)和 Ca(2)位置上的占位比逐漸減小,據(jù)Fleet等人的研究成果,La、Ce、Pr、Nd 的該值分別為 4.04、3.67、3.30、2.92。重稀土元素在天然磷灰石中的含量很低,但據(jù)合成樣品的測試結(jié)果,重稀土元素在Ca(1)位置上的占位率較大。

    對于重金屬離子的替換如 Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+等,由于受其地殼豐度和地球化學特點的影響,一般在磷灰石中含量較小。但這些離子生物毒性大,進入生物體后極易取代生物磷灰石(含結(jié)構碳酸根的羥基磷灰石)中的Ca2+,并不斷滯留、富集、形成累積效應。因此,它們對磷灰石中Ca2+的替換引起人們普遍重視。例如,用擴展X射線吸收邊精細結(jié)構譜(EXAFS)方法研究表明,在沉積型磷灰石中以低濃度(90~100mg·L-1)形式存在時,Cd2+既可以占據(jù)Ca(1),也可以占據(jù) Ca(2)位置,但對 Ca(2)的占有率較大;而在高濃度時(單位晶胞Cd離子數(shù)達0.8),則 Cd2+幾乎完全有序占據(jù) Ca(2)位置[12]。類似地,X射線粉晶結(jié)構精化結(jié)果表明,Pb2+也同樣有序地占據(jù)Ca(2)位置[13]。此外,在人工合成的磷灰石中,也可以人為地將上述離子引入到磷灰石的晶體結(jié)構之中,并可形成連續(xù)的固溶體。

    1.2.2 四面體替換 磷灰石結(jié)構中與四面體位置有關的絡陰離子團主要是等,其中以最為常見,并具有特殊的晶體化學意義。

    一般認為結(jié)構碳酸根存在兩種類型的替換,即取代磷酸根占據(jù)四面體位置的B型替換,和取代OH(或F)占據(jù)結(jié)構通道的A型替換。在IR譜中,B型替換的υ3模式分裂為明顯的雙峰,分別位于 1460、1420cm-1,而 υ2則在 873cm-1,A 型替換的上述譜峰則分別位于1545、1450和880cm-1。

    1.2.3 通道離子替換 主要的通道離子包括F-、Cl-、OH-以及在少數(shù)情況下出現(xiàn)的,盡管有人提出O2-也可能存在于通道中,但卻未能得到充分的證實。

    通道離子之間的替換也是影響晶胞參數(shù)的重要因素。由于天然磷灰石以F-OH為主要通道離子,因此,它們的相對含量與晶胞參數(shù)a、c有明顯的相關關系。尤其是Cl-,對于晶胞參數(shù)的影響最為明顯,這一現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是因為OH、Cl對通道的占據(jù)使通道尺度(由 Ca(2)-Ca(2)間距表示)加大,從而使晶格在橫向方向上膨脹[7、9]。

    2 磷灰石環(huán)境屬性表現(xiàn)

    基于上述的晶體化學特征,磷灰石族礦物具有良好的環(huán)境屬性。

    2.1 孔道效應

    在磷灰石結(jié)構中,由Ca(2)位置呈等邊三角形相間排列所構成的平行于晶體c軸分布的孔道以及孔道中存在的可替換的附加陰離子所表現(xiàn)出的環(huán)境屬性,類似于大家熟知的天然沸石晶體結(jié)構中由Si-O四面體構建的孔道及孔道中可交換陽離子所表現(xiàn)出的并已得到廣泛利用的環(huán)境屬性。磷灰石的結(jié)構孔道是水溶液體系中離子進行交換和溶解擴散的重要通道[18,19]。黃志良等人[20,21]曾采用天然磷灰石和Sol-Gel法合成的羥基磷灰石去除廢水中的F-,并取得了良好的去除效果,這也是磷灰石孔道效應的具體體現(xiàn)。磷灰石的孔道效應是新近發(fā)現(xiàn)的[4],因此,它所理應具有的分子篩、離子篩和孔道內(nèi)離子交換效應,隨著研究的深入進行和礦物表面與孔道測試技術方法的進一步發(fā)展,會得到一個全新的認識。

    2.2 表面吸附

    廣義的吸附作用(Sorption)包括兩種主要的機理:礦物水界面的二維加積-表面吸附作用(Adsorption)和固體的三維生長-沉淀作用,這里所指的為前者。吳大清等人認為磷灰石對金屬離子具有很強的表面吸附能力,吸附反應的顯平衡常數(shù)KM與礦物介電常數(shù)ε有如下的關系:log KM=11.65-26.15/ε,是一種良好的環(huán)境工程材料。

    同時,磷灰石表面具有較強的親水性,與水溶液接觸時,發(fā)生表面脫氫作用,在其表面形成表面基——≡PO-、≡POH、≡CaOH等,這些基團可進一步與水溶液中有毒有害的金屬離子發(fā)生吸附反應,形成表面絡合物[22]。這一過程實質(zhì)上是表面基團的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,并伴隨著溶液中金屬離子占據(jù)耦合H位,形成表面絡合物。

    2.3 離子交換

    由于磷灰石晶體結(jié)構中存在著廣泛的類質(zhì)同像替換,磷灰石可作為無機晶格離子交換劑,用于去除水溶液體系中的毒性離子或離子基團。Xu等人[23-25]認為可用其表面晶格中的Ca2+與水溶液中的毒性陽離子 Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Ba2+等廣泛發(fā)生交換作用,去除水中的這些離子,去除順序為Pb2+>Cd2+≈Zn2+>Mn2+>Hg2+。韓成等人也曾采用磷灰石及其變體交換吸附水溶液中的F-、CO2-3、OH-等絡陰離子,并表現(xiàn)出了良好的離子交換性能[26]。

    2.4 化學活性

    磷灰石族礦物作為環(huán)境礦物材料的化學活性主要是表現(xiàn)在溶解-沉淀方面,它包括兩個過程,即磷灰石的溶解和溶度積更低的磷酸鹽礦物的沉淀。天然磷灰石去除水溶液中鉛離子的溶解-沉淀過程可用如下的化學反應式表示[27]:

    可以看出,此過程是受氟磷灰石Ca10(PO4)6F2和氟磷鉛石 Pb10(PO4)6F2的溶度積控制的,Ca10(PO4)6F2的溶度積為log KSP=-60.6,而Pb10(PO4)6F2的溶度積為log KSP=-71.6,通過溶度積的差異來去除水溶液中Pb2+。

    2.5 納米效應

    一般而言,粒徑越小比表面積越大,表面吸附反應進行的越快。通過控制Ca/P比而合成的結(jié)晶度較低的羥基磷灰石在水溶液中可表現(xiàn)出良好的納米效應,能夠為其參與吸附反應提供更加優(yōu)越的條件,這是因為納米尺度比起其他尺寸具有更多的物理化學性質(zhì),如表面和界面效應、臨界尺寸效應、量子尺寸效應和量子隧道效應等。Sol-Gel法合成的羥基磷灰石在去除水溶液中的F-時就表現(xiàn)出了這種納米效應[28]。

    2.6 生物相容性

    含結(jié)構碳酸根的羥基磷灰石是生物體中骨骼和牙齒的主要無機組成成分,人工骨、藥物的可降解載體、納米抗癌材料等都是磷灰石生物相容性的具體應用,因此,磷灰石的研究和開發(fā)在醫(yī)學界也引起了廣泛的關注。同時,磷灰石還可作為生態(tài)資源材料(本身就與生態(tài)系統(tǒng)和諧的材料)[29],這也是生物相容性的具體表現(xiàn)。

    磷灰石的這些環(huán)境屬性在實際的應用中往往是交叉滲透的,相互影響,相互依存,可能是某幾種屬性的綜合表現(xiàn),同時也使得磷灰石作為一種新型的環(huán)境礦物材料在污染治理和環(huán)境修復等方面極具廣闊的應用前景。

    3 磷灰石在環(huán)境保護中的應用

    3.1 核廢料處置

    核廢料是一類危害巨大的特殊污染物,隨著核能源的大量開發(fā)與利用,開展核廢料的安全處置研究已日益成為一項緊迫的工作。對核廢料實行儲存與填埋處置是目前較為流行的一種方法,如何有效地防治核廢料的泄漏便成為關鍵性的問題。而磷灰石作為核屏蔽材料的研究最引人注目,這主要是由于它具有很強的化學和地質(zhì)穩(wěn)定性,能夠在晶格位置上廣泛地容納多種元素,目前,這方面的研究主要應用于核反應器內(nèi)作為填充材料或填加到混凝土中用以包裹反應器。磷灰石對 Sr、Mo、Re、Eu、La等放射性元素的吸附固化作用的研究也多見報道。

    3.2 水體污染治理

    磷灰石對水體污染的治理主要著重于含重金屬離子工業(yè)廢水方面的研究。磷灰石對水溶液中的毒性重金屬離子具有比較廣泛的去除作用,F(xiàn)uerstenau等人曾采用結(jié)構碳酸根含量較高、結(jié)晶性較差的天然磷灰石——膠磷礦對水體系中重金屬離子的去除效果進行了較為系統(tǒng)的實驗研究,并指出磷灰石對 Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Hg、Cr、Ni、Mg、Ba、U等均具有良好的去除效果,在合適的工藝條件下,去除率可接近100%。同時,磷灰石對水體中的氟離子也具有較好的去除效果。

    筆者曾采用天然磷礦石對某冶煉廠工業(yè)廢水的治理效果進行了實驗研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):天然磷礦石對廢水中的Pb、Cd等重金屬離子有著明顯的去除作用[30]。

    3.3 土壤污染治理

    天然磷灰石可應用于重金屬污染土壤的實地治理,對Pb、Cd、Zn等重金屬離子均具有良好的去除作用。在pH值為3~12的范圍內(nèi),對土壤中Pb、Cd、Zn的去除率分別為62.3%~99.9%、20%~97.9%、28.6%~98.7%,并無二次污染。

    3.4 新型抗菌材料

    載銀(銅、鋅、納米TiO2)系列羥基磷灰石制品,具有良好的抗菌功能,對多種常見菌種(如酵母菌、大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等)具有高效的抗菌作用,是一種安全性高,不易揮發(fā),不易分解,耐熱性好,對人體無害且能長效抗菌、防霉的功能性新材料。

    綜上所述,磷灰石的特殊晶體化學特征使其表現(xiàn)出優(yōu)良的環(huán)境屬性,并在核廢料處置、重金屬廢水治理及土壤污染治理等方面有所應用研究??梢韵嘈?,隨著對磷灰石環(huán)境屬性認識和相關研究的加深,作為一種新型環(huán)境功能礦物材料,必將會拓寬磷灰石在環(huán)境保護事業(yè)中的應用領域,前景廣闊!

    [1]魯安懷.礦物學研究從資源屬性到環(huán)境屬性的發(fā)展[J].高校地質(zhì)學報,2000,6(2):245-251.

    [2]ShiS.,Chen S.,Zhang X.,etal.Biomimetic Mineralization Synthesis of Calcium-deficient Carbonate-containing Hydroxyapatite in a Three-dimensional Network of Bacterial Cellulose[J].Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2009,84(2):285-290.

    [3] Zhang X.,Li X.,Fan H.,et al.Synthesis of Novel High Silicate-SubstitutedHydroxyapatitebyCo-SubstitutionMechanisms[J].Key EngineeringMaterials,2007,330-332:87-90.

    [4]Liu Y.,ComodiP.and SassiP.Vibrationalspectroscopic investigation of phosphate tetrahedron in fluor-,hydroxy-,and chlorapatites[J].N.Jb.Miner.Abh,1998,174(2):211-222.

    [5]Luo Y.,Hughes J.M.,Rakovan J.,etal.Site PreferenceofU and Th in Cl,F(xiàn),and Sr Apatites[J].American Mineralogist,2009,94(2-3):345-351.

    [6]Antonakos A.,Liarokapis E.,LeventouriT.Micro-Raman and FTIR StudiesofSynthetic and NaturalApatites[J].Biomaterials,2007,28(19):3043-3054.

    [7]LeventouriT.Syntheticand BiologicalHydroxyapatites:CrystalStructureQuestions[J].Biomaterials,2006,27(18):3339-3342.

    [8]Aljawad M.,Kilcoyne S.H.,Shore R.C.,etal.2DMapping of Textureand LatticeParametersofDentalEnamel[J].Biomaterials,2007,28(18):2908-2914.

    [9]劉羽,胥煥巖.磷灰石結(jié)構通道離子對晶胞參數(shù)的影響[J].礦物巖石,2001,21(1):1-4.

    [10]Chakhmouradian A.R.,Hughes J.M.,Rakovan J.Fluorcaphite,a Second Occurrence and Detailed Structural Analysis:Simultaneous Accommodation ofCa,Sr,Na,and LREE in the Apatite Atomic Arrangement[J].TheCanadianMineralogist,2005,43:735-746.

    [11] Comodi P.,Liu Y.,Stoppa F.,et al.A multi-method analysis of Si-,S-and REE-rich apatite from a new find of kasilite-bearing leucite(Abruzzi,Italy)[J].MineralogicalMagazine,1999,63(5):661-672.

    [12]Sery A.,Manceau A.and GreavesN.G.ChemicalstateofCd in apatite phosphate ores as determined by EXAFS spectroscopy[J].American Mineralogist,1996,81:864-873.

    [13]BigiA.,Bruckner S.,Gazzano M.,etal.Structural analysisof calcium-lead hydroxyapatite[J].Zeitschrift Kristallographie,1988,185:476.

    [14]Regnier P.,Lasaga A.C.,Berner R.A.,etal.Mechanism ofsubstitution in carbonate-fluorapatite:evidence from FTIR spectroscopy,13C NMR,and quantum mechanical calculations[J].American Mineralogist,1994,79:908-918.

    [15] Comodi P.and Liu Y.CO3substitution in apatite:further insight from new crystal-chemistry data of Kasekere(Uganda)apatite[J].European JournalofMineralogy,2000,12:965-974.

    [16]Peeters A.,Maeyer EAPD,Alsenoy C.V.,et al.Solidmodeled by ab initio crystal-fieldmethods.12.structure,orientation,and position ofA-type carbonate in ahydroxyapatite lattice[J].Journalof PhysicalChemistry B,1997,101:3995-3998.

    [17]Suetsugu Y.,Shimoya I.and Tanaka J.Configuration of carbonate ions in apatite structure determined by polarized infrared spectroscopy[J].Journal of American Ceramic Society,1998,81(3):746-748.

    [18] Fedoroff M.,Jeanjean J.,Rouchaud J.C.,et al.Sorption kinetics and diffusion of Cadmium in calcium hydroxyapatites[J].Solid State Sciences,1999,(1):71-84.

    [19]Mcgrellis S.,Serafini J.,Jeanjean J.,etal.Influenceof the sorption protocolon the uptake ofCadmium ions in calcium hydroxyapatite[J].Separation and Purification Technology,2001,24:129-138.

    [20]黃志良,王大偉,劉羽,等.天然磷塊巖去除酸性廢水中氟的研究[J].化工礦物與加工,2001,30(1):1-4.

    [21]黃志良,劉羽,王大偉,等.Sol-Gel法合成HAP的結(jié)晶特征及其對 F-吸附性能研究[J].無機材料學報,2001,16(4):661-666.

    [22]Fernane F.,MechriM.O.,Sharrock P.,etal.Sorption of Cadmium and Copper Ions on Natural and Synthetic Hydroxylapatite Particles[J].MaterialsCharacterization,2008,59(5):554-559.

    [23]Xu H.Y.,Yang L.,Wang P.,etal.Kinetic Research on the Sorption of Aqueous Lead by Synthetic Carbonate Hydroxyapatite[J].JournalofEnvironmentalManagement,2008,86:319-328.

    [24]Prasad M.,Xu H.Y.,Saxena S.Multi-component Sorption of Pb(II),Cu(II),and Zn(II)by a Natural Adsorbent[J].Journalof HazardousMaterials,2008,154:221-229.

    [25]Xu H.Y.,Yang L.,Wang P.,etal.RemovalMechanism Study of Aqueous Lead bya Novel Eco-material:Carbonate Hydroxyapatite[J].Journal of Materials Science and Technology,2007,23(3):417-422.

    [26]韓成,別婉琳,張銓昌.磷灰石及其變體交換吸附陰離子的模式[J].礦物學報,1998,18(1):105-112.

    [27]石和彬,羅惠華,劉羽.磷礦石的鉛離子吸附性能研究[J].武漢化工學院學報,1999,21(3):34-37.

    [28]Jimenez-ReyesM.,Solache-RiosM.Sorption Behavior of Fluoride Ions from Aqueous Solutions by Hydroxyapatite[J].Journal of HazardousMaterials,2010,180(1-3):297-302.

    [29]楊贊中,楊贊國,任京成.資源、環(huán)境及環(huán)境材料芻議[J].山西建材,1999,(2):4-6.

    [30]胥煥巖,劉羽,彭明生.一種新型環(huán)境礦物材料在廢水處理中的應用研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2002,3(12):12-15.

    Research progress on environmental property of apatites*

    XU Huan-yan,MA Cheng-guo,JIN Li-guo,DIAO Chang-jun,ZHANG Yao-ming,DING Jun

    (College of Materials Science&Engineering,Harbin University of Science&Technology,Harbin 150040,China)

    TB321

    A

    1002-1124(2011)03-0034-06

    2011-01-17

    黑龍江省教育廳科研項目(11531035)

    胥煥巖(1975-),男,漢族,博士后,教授,研究方向:環(huán)境礦物材料。

    猜你喜歡
    礦物學磷灰石孔道
    《巖石礦物學雜志》2020年總目次
    基于ANSYS的液壓集成塊內(nèi)部孔道受力分析
    國外某鐵錳礦工藝礦物學研究
    接觸壓力非均勻分布下彎曲孔道摩阻損失分析
    工程與建設(2019年5期)2020-01-19 06:22:26
    石鹽類礦物藥的礦物學探究
    中成藥(2019年12期)2020-01-04 02:03:12
    羥基磷灰石在鈾富集成礦中的作用
    濕法冶金(2019年5期)2019-10-18 09:00:00
    自然銅礦物藥的礦物學鑒定及成分對比
    中成藥(2018年8期)2018-08-29 01:28:30
    PHBV膜與珊瑚羥基磷灰石聯(lián)合修復頜骨缺損的研究
    濕化學法合成羥基磷灰石晶體及其表征
    離子對SBA-15形貌與孔道結(jié)構的影響
    国产精品伦人一区二区| 国产爽快片一区二区三区| 美女福利国产在线| 热re99久久国产66热| 精品卡一卡二卡四卡免费| av卡一久久| 国模一区二区三区四区视频| 精品少妇内射三级| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产一区二区在线观看av| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 午夜日本视频在线| 老司机影院毛片| 在线播放无遮挡| 免费看不卡的av| 亚洲性久久影院| 欧美变态另类bdsm刘玥| 97超碰精品成人国产| 免费观看在线日韩| 草草在线视频免费看| 青青草视频在线视频观看| 免费黄色在线免费观看| 亚洲无线观看免费| 国产精品偷伦视频观看了| 精品久久国产蜜桃| 久久人人爽人人片av| 免费人成在线观看视频色| 日本-黄色视频高清免费观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 9色porny在线观看| 青春草国产在线视频| 人妻 亚洲 视频| 成人毛片60女人毛片免费| 美女国产视频在线观看| 一级毛片我不卡| 99久久人妻综合| 黄色配什么色好看| 99久久精品热视频| 免费观看的影片在线观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 久久久久久久久久久免费av| 草草在线视频免费看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产爽快片一区二区三区| av有码第一页| 我的女老师完整版在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 精品久久久久久电影网| 在现免费观看毛片| 另类亚洲欧美激情| 日本av免费视频播放| 天堂8中文在线网| 国产视频内射| 国产在线免费精品| 人人妻人人澡人人看| 免费观看无遮挡的男女| 精品亚洲成国产av| 美女大奶头黄色视频| 精品久久国产蜜桃| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲精品一二三| 免费高清在线观看视频在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 三级国产精品片| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲天堂av无毛| 天美传媒精品一区二区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 色94色欧美一区二区| 一区二区av电影网| 国内精品宾馆在线| 97超碰精品成人国产| 国产精品成人在线| 天堂8中文在线网| 如何舔出高潮| 国产有黄有色有爽视频| 一级a做视频免费观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 免费看不卡的av| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产综合精华液| 亚洲精品456在线播放app| 国产在线视频一区二区| 女人精品久久久久毛片| 国产精品一区www在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产黄频视频在线观看| 大片免费播放器 马上看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 免费观看在线日韩| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲无线观看免费| 一区在线观看完整版| av国产精品久久久久影院| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久久国产精品麻豆| 精品久久久久久电影网| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲三级黄色毛片| 少妇人妻一区二区三区视频| 99九九在线精品视频 | 一级毛片电影观看| 晚上一个人看的免费电影| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 日韩一区二区三区影片| 亚洲av二区三区四区| 草草在线视频免费看| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲国产av新网站| 在现免费观看毛片| 亚洲精品一二三| 69精品国产乱码久久久| 老司机影院成人| a级一级毛片免费在线观看| 国产精品成人在线| 日韩免费高清中文字幕av| 国产免费又黄又爽又色| 久久国产乱子免费精品| av不卡在线播放| 久久这里有精品视频免费| 国产精品成人在线| 国产精品熟女久久久久浪| 午夜视频国产福利| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品99久久久久久久久| 97超视频在线观看视频| 在线观看www视频免费| 少妇高潮的动态图| 国产亚洲欧美精品永久| 如何舔出高潮| av网站免费在线观看视频| 亚洲情色 制服丝袜| 久久久久久久国产电影| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产精品女同一区二区软件| 在线观看人妻少妇| freevideosex欧美| 99久久综合免费| 亚洲av成人精品一区久久| av有码第一页| 亚洲av成人精品一二三区| 国产在视频线精品| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产免费一级a男人的天堂| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲国产成人一精品久久久| 久久久亚洲精品成人影院| 天堂8中文在线网| 国产乱人偷精品视频| 三级国产精品欧美在线观看| 视频中文字幕在线观看| 国产免费又黄又爽又色| 视频区图区小说| av不卡在线播放| 日韩成人伦理影院| 久久久久视频综合| 久热久热在线精品观看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产成人精品一,二区| 亚洲av中文av极速乱| 国精品久久久久久国模美| 老女人水多毛片| a级毛片在线看网站| 久久精品久久精品一区二区三区| 精品视频人人做人人爽| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产伦在线观看视频一区| 日本wwww免费看| 国产淫片久久久久久久久| 高清视频免费观看一区二区| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲欧美日韩东京热| 十分钟在线观看高清视频www | 免费观看在线日韩| 黄色毛片三级朝国网站 | 天堂8中文在线网| 精品亚洲成国产av| 最新的欧美精品一区二区| 久久韩国三级中文字幕| 91精品一卡2卡3卡4卡| 99久久精品热视频| 国产一级毛片在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 精品视频人人做人人爽| 婷婷色综合大香蕉| 99热6这里只有精品| 久久久国产精品麻豆| 午夜久久久在线观看| 如何舔出高潮| 国产女主播在线喷水免费视频网站| av天堂久久9| 精品人妻一区二区三区麻豆| 91aial.com中文字幕在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 中国美白少妇内射xxxbb| 七月丁香在线播放| 国产一级毛片在线| 婷婷色麻豆天堂久久| 好男人视频免费观看在线| a级一级毛片免费在线观看| 日韩精品有码人妻一区| 久久精品国产亚洲网站| 国产成人精品久久久久久| 成人漫画全彩无遮挡| 中文在线观看免费www的网站| freevideosex欧美| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 日日撸夜夜添| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 国产免费视频播放在线视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 成人国产av品久久久| 久久久久久久久久久久大奶| 国产成人a∨麻豆精品| a级一级毛片免费在线观看| 日韩伦理黄色片| 丝袜脚勾引网站| 亚洲中文av在线| 少妇的逼好多水| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产视频内射| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 人妻人人澡人人爽人人| 内射极品少妇av片p| 精品午夜福利在线看| 久久久久久久大尺度免费视频| 两个人的视频大全免费| 一区二区三区乱码不卡18| 熟女av电影| 亚洲精品色激情综合| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 丰满迷人的少妇在线观看| 丝袜喷水一区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久国产精品大桥未久av | av天堂中文字幕网| 国精品久久久久久国模美| 久久久精品免费免费高清| 久久久久久久久大av| 色视频www国产| 亚洲av日韩在线播放| av在线播放精品| 秋霞伦理黄片| 亚洲精品色激情综合| 亚洲国产成人一精品久久久| 街头女战士在线观看网站| 男人和女人高潮做爰伦理| 久久久国产精品麻豆| 一级二级三级毛片免费看| 老女人水多毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 妹子高潮喷水视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 春色校园在线视频观看| 黄色日韩在线| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产又色又爽无遮挡免| 欧美国产精品一级二级三级 | 国产亚洲最大av| 中文在线观看免费www的网站| 69精品国产乱码久久久| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产亚洲5aaaaa淫片| 男人爽女人下面视频在线观看| 久久久国产精品麻豆| 欧美性感艳星| 中文资源天堂在线| 国产高清国产精品国产三级| 国产伦精品一区二区三区四那| 女人精品久久久久毛片| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日本wwww免费看| 美女视频免费永久观看网站| 国产精品无大码| 日韩 亚洲 欧美在线| 精品熟女少妇av免费看| 丰满少妇做爰视频| 国产男女超爽视频在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 99国产精品免费福利视频| 91久久精品电影网| 老司机亚洲免费影院| 最近中文字幕2019免费版| 高清不卡的av网站| 99国产精品免费福利视频| 国产视频首页在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲精品一二三| 九色成人免费人妻av| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 日韩伦理黄色片| 成人二区视频| 国产精品偷伦视频观看了| 最近2019中文字幕mv第一页| 中文天堂在线官网| 水蜜桃什么品种好| 天天操日日干夜夜撸| 美女内射精品一级片tv| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 9色porny在线观看| 亚洲性久久影院| 国产亚洲最大av| av专区在线播放| 啦啦啦在线观看免费高清www| 乱码一卡2卡4卡精品| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 成年av动漫网址| 深夜a级毛片| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 欧美精品一区二区大全| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲av日韩在线播放| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 欧美日韩综合久久久久久| 男男h啪啪无遮挡| 久久久久国产网址| 91久久精品国产一区二区成人| 午夜福利,免费看| 成人特级av手机在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 日日撸夜夜添| 久久久国产欧美日韩av| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 免费少妇av软件| 亚洲精品色激情综合| 在线观看人妻少妇| xxx大片免费视频| 观看免费一级毛片| 亚州av有码| tube8黄色片| 美女国产视频在线观看| 新久久久久国产一级毛片| www.色视频.com| 自线自在国产av| 国内揄拍国产精品人妻在线| 如何舔出高潮| 婷婷色综合大香蕉| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 欧美精品一区二区免费开放| 免费看av在线观看网站| 久久国产乱子免费精品| 国产91av在线免费观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 十八禁高潮呻吟视频 | 久热这里只有精品99| 十分钟在线观看高清视频www | 一区在线观看完整版| 婷婷色av中文字幕| 久久99精品国语久久久| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 伊人久久国产一区二区| av在线观看视频网站免费| 99热6这里只有精品| 久久久午夜欧美精品| 最近的中文字幕免费完整| a级毛片在线看网站| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久热精品热| 国产精品一二三区在线看| 日日啪夜夜撸| 日本黄色片子视频| 亚洲欧美精品专区久久| 久热久热在线精品观看| 99热国产这里只有精品6| 内地一区二区视频在线| 日本vs欧美在线观看视频 | 激情五月婷婷亚洲| 另类亚洲欧美激情| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产伦理片在线播放av一区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 成年人午夜在线观看视频| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美日韩av久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 成人二区视频| 草草在线视频免费看| 新久久久久国产一级毛片| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 丁香六月天网| 国产亚洲欧美精品永久| 久久久精品免费免费高清| 国产高清国产精品国产三级| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日本黄大片高清| 成年人午夜在线观看视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 狂野欧美激情性bbbbbb| 久久99蜜桃精品久久| 极品教师在线视频| 亚洲综合色惰| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 桃花免费在线播放| 国产免费又黄又爽又色| 久久ye,这里只有精品| 欧美高清成人免费视频www| 一级毛片久久久久久久久女| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 视频中文字幕在线观看| 亚洲成色77777| 午夜老司机福利剧场| 精品熟女少妇av免费看| 最近的中文字幕免费完整| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 欧美成人精品欧美一级黄| 又大又黄又爽视频免费| 亚洲国产毛片av蜜桃av| av一本久久久久| 欧美+日韩+精品| 亚洲色图综合在线观看| 色网站视频免费| 我要看黄色一级片免费的| 国产成人精品无人区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 精华霜和精华液先用哪个| 99久久人妻综合| 亚洲自偷自拍三级| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久韩国三级中文字幕| 大话2 男鬼变身卡| 国产精品一二三区在线看| 精品久久久久久久久亚洲| av线在线观看网站| 午夜激情久久久久久久| 久久av网站| 久久国产亚洲av麻豆专区| 黄色日韩在线| 国产精品久久久久久精品电影小说| 久久久午夜欧美精品| 久热久热在线精品观看| 中国三级夫妇交换| 久久毛片免费看一区二区三区| 黄色怎么调成土黄色| h日本视频在线播放| 亚洲综合精品二区| 久久热精品热| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 一级毛片 在线播放| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产av码专区亚洲av| 精品人妻熟女av久视频| 日本av免费视频播放| 乱人伦中国视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产精品不卡视频一区二区| 美女福利国产在线| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 另类精品久久| 精品一区二区免费观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 日本av手机在线免费观看| 99热国产这里只有精品6| 亚洲不卡免费看| 精品午夜福利在线看| 国产精品不卡视频一区二区| 99久久综合免费| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 99热这里只有是精品在线观看| 成人国产麻豆网| 欧美97在线视频| 亚洲精品国产成人久久av| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产黄色免费在线视频| 亚洲人成网站在线播| 97超视频在线观看视频| a级片在线免费高清观看视频| 中文字幕av电影在线播放| 永久网站在线| 亚洲av综合色区一区| 精品国产乱码久久久久久小说| 老女人水多毛片| 91久久精品国产一区二区三区| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 亚洲高清免费不卡视频| 22中文网久久字幕| 如何舔出高潮| 欧美精品国产亚洲| 伊人久久精品亚洲午夜| 一本一本综合久久| 黄片无遮挡物在线观看| 新久久久久国产一级毛片| 精品一区在线观看国产| 波野结衣二区三区在线| 国产精品一区www在线观看| 美女主播在线视频| 黄色欧美视频在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| 天堂中文最新版在线下载| 三级国产精品片| 极品人妻少妇av视频| 久久婷婷青草| 久久国产亚洲av麻豆专区| 永久免费av网站大全| 国产精品久久久久久久久免| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲欧美精品专区久久| tube8黄色片| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 插逼视频在线观看| 国产乱来视频区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 两个人免费观看高清视频 | 亚洲电影在线观看av| 久久人人爽人人片av| 极品人妻少妇av视频| 久久久欧美国产精品| 久久午夜福利片| 久久久亚洲精品成人影院| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲欧洲日产国产| 五月开心婷婷网| 国产精品久久久久久精品电影小说| 婷婷色综合大香蕉| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 日韩人妻高清精品专区| 久久久久久人妻| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 岛国毛片在线播放| 国产美女午夜福利| 亚洲伊人久久精品综合| 18+在线观看网站| 午夜老司机福利剧场| 在线观看免费日韩欧美大片 | 男女免费视频国产| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 男女边吃奶边做爰视频| 欧美最新免费一区二区三区| 国产精品国产三级国产专区5o| av免费在线看不卡| 亚洲性久久影院| 一本一本综合久久| 99热国产这里只有精品6| 久久久精品免费免费高清| 美女内射精品一级片tv| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 观看免费一级毛片| 国产黄片视频在线免费观看| 国产成人精品无人区| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 尾随美女入室| 亚洲av免费高清在线观看| 美女主播在线视频| a级一级毛片免费在线观看| 一区二区三区免费毛片| 国产极品天堂在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 9色porny在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲av不卡在线观看| 有码 亚洲区| 女人久久www免费人成看片| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 十八禁网站网址无遮挡 | 久久精品国产自在天天线| h视频一区二区三区| 热re99久久国产66热| 一区二区三区精品91| 成人综合一区亚洲| 中文字幕av电影在线播放| 午夜日本视频在线| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 永久免费av网站大全| 久久精品国产亚洲av天美| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 久久久久久久大尺度免费视频| 丰满乱子伦码专区| av.在线天堂| 国产91av在线免费观看| 我要看日韩黄色一级片| 免费观看在线日韩| 99热这里只有精品一区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 国产精品女同一区二区软件| 三级国产精品欧美在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 成人特级av手机在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 我要看日韩黄色一级片| 久久99一区二区三区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 9色porny在线观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 精品亚洲成国产av| 啦啦啦视频在线资源免费观看|