氯氧化鋯生產(chǎn)排放堿液及硅渣制層狀結(jié)晶二硅酸鈉研究

趙留喜，孫亞光

(1.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校，河南鄭州 450052;2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450007)

氯氧化鋯生產(chǎn)排放堿液及硅渣制層狀結(jié)晶二硅酸鈉研究

趙留喜1，孫亞光2

(1.鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校，河南鄭州 450052;2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450007)

利用氯氧化鋯生產(chǎn)過(guò)程中排放的稀堿液、酸性硅渣輔加少量石英砂制備δ－層狀結(jié)晶二硅酸鈉，產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家GB/T19421－2003標(biāo)準(zhǔn);同時(shí)可從硅渣中回收附加值高的鋯英砂和偏鋯酸鈉等鋯組分返回氯氧化鋯生產(chǎn)系統(tǒng)二次使用。該工藝具有資源利用合理、產(chǎn)品效益顯著的特點(diǎn)。

氯氧化鋯 ;堿液;硅渣;δ－層狀結(jié)晶二硅酸鈉

Abstract:The δ－layered crystal sodium disilicate is prepared with ZrOCl2production waste liquid and residue and a little quartzsand as materal.The product can achieves the standard of GB/T19421－2003.The costly zircon and Na2ZrO3etc can be reclaimed from silicon residue，they can been used ZrOCl2production again.The preparation technique is provided with both resource utilized in reason and more benefit about product.

Key words:ZrOCl2;alkali lye;silicon residue;δ－layered crystal sodium disilicate

氯氧化鋯是重要的鋯鹽基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，用途廣泛。我國(guó)目前主要采用成本較低的濕法工藝，缺陷是有大量的廢棄物產(chǎn)生，每生產(chǎn)1t氯氧化鋯約排放稀堿液5m3、酸性硅渣1t，行業(yè)急需經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著的廢液、廢渣處理技術(shù)。

層狀結(jié)晶二硅酸鈉(簡(jiǎn)稱層硅，分子式Na2Si2O5)是一種排列規(guī)則的二維層狀硅酸鹽，有α、β、γ、δ四種晶體結(jié)構(gòu)形式。其中δ－層硅與洗滌劑其它組分配伍應(yīng)用時(shí)具有助洗性能好、加工工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品價(jià)格適中、使用后對(duì)環(huán)境危害小等特點(diǎn)，是公認(rèn)替代三聚磷酸鈉(STPP)制備無(wú)磷洗滌劑的較好助劑品種［1］。利用氯氧化鋯排放廢液、廢渣輔加少量石英砂制備δ－層硅，具有廢液、廢渣利用和降低δ－層硅產(chǎn)品制備成本的雙重功效，將能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1 制備方法

1.1 制備用原料性質(zhì)

稀堿液:氯氧化鋯生產(chǎn)排放的稀堿液以Na2O含量計(jì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6% ～10%，使用前需經(jīng)澄清處理，使懸浮物含量≤0.3%。硅渣:氯氧化鋯生產(chǎn)排放的硅渣是以無(wú)定型SiO2為主的高含水酸性膠凝混合體，SiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般在12%左右，同時(shí)含有少量鋯英砂和偏鋯酸鈉等;SiO2在渣中呈松軟團(tuán)聚狀，比表面積大、活性高，在堿性溶液中易轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸鈉。石英砂:石英砂為輔助用原料，用以彌補(bǔ)氯氧化鋯制層硅路線對(duì)硅總量的需要，但總用量較小。外購(gòu)石英砂要求SiO2≥99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、鐵及其它雜質(zhì)合計(jì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤1%為好，并控制物料粒度在0.10～0.15mm。

1.2 制備工藝

1.2.1 硅渣預(yù)處理工藝

圖1 硅渣預(yù)處理工藝流程圖

1.2.2 稀堿液制水玻璃工藝

圖2 水玻璃制備工藝流程圖

1.2.3 層狀結(jié)晶二硅酸鈉產(chǎn)品制備工藝

圖3 層狀結(jié)晶二硅酸鈉產(chǎn)品制備工藝流程圖

1.3 步驟

將硅渣先用經(jīng)澄清處理的稀堿液中和，生成的NaCl稀溶液外排;中和處理后的中性硅渣再加稀堿液至110～140℃、5～8h熱壓溶解，分別得到稀水玻璃Ⅰ、鋯英砂、偏鋯酸鈉等;同時(shí)用稀堿液和石英砂110～140℃、6～8h熱壓溶解制水玻璃Ⅱ;將稀水玻璃Ⅰ、水玻璃Ⅱ、稀堿液按一定模數(shù)M(等于SiO2和Na2O物質(zhì)的量比，下同)配料后蒸發(fā)濃縮，至45% ～60%濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后經(jīng)150～400℃噴霧干燥，得到無(wú)定型硅酸鈉，經(jīng)650～800℃煅燒結(jié)晶得到層狀結(jié)晶二硅酸鈉。

2 主要處理工藝步驟討論

2.1 硅渣預(yù)處理及水玻璃制備

硅渣主要成分為 H2O、SiO2、ZrOCl2·8H2O、HCl、鋯英砂及偏鋯酸鈉，用稀堿液中和預(yù)處理。

離心分離將生成的NaCl濾液集中外排，得到的濕固體物料呈中性，主要成分為SiO2·yH2O、ZrO(OH)2·xH2O、鋯英砂及偏鋯酸鈉等;中性渣再用稀堿液熱壓溶解，控制加熱壓力至0.75MPa下保溫5～8h，可使硅渣含的SiO2同NaOH充分反應(yīng)生成稀水玻璃Ⅰ;同時(shí)在冷卻和壓濾過(guò)程中能使附加值高的鋯英砂、偏鋯酸鈉、ZrO(OH)2·xH2O等鋯成分被有效回收，返回氯氧化鋯生產(chǎn)系統(tǒng)二次使用。

用堿液同硅渣反應(yīng)時(shí)，堿液濃度越高越好，也可采取烘干硅渣或預(yù)濃縮稀堿液方法適當(dāng)提高熱壓溶液的濃度。堿液、硅渣投料量按模數(shù)M=2控制，用堿液溶石英砂則控制SiO2過(guò)量10%。

2.2 層狀結(jié)晶二硅酸鈉制備

將水玻璃Ⅰ、水玻璃Ⅱ、稀堿液按模數(shù)M2.0±0.1計(jì)算各物料調(diào)配用量，經(jīng)濃縮、噴霧干燥、煅燒結(jié)晶得到層狀結(jié)晶硅酸鈉。

2.2.1 反應(yīng)液模數(shù)M對(duì)層硅鈣離子交換量的影響

試驗(yàn)條件:煅燒結(jié)晶條件600℃、2h，鈣交換條件40℃、30min。由表1可知，M 選擇1.8～2.2為宜。

表1 不同反應(yīng)液模數(shù)M對(duì)層硅鈣交換量的影響

2.2.2 煅燒結(jié)晶成型溫度對(duì)層硅鈣交換量的影響試驗(yàn)條件:反應(yīng)液配比M為2，結(jié)晶成型時(shí)間0.5h，鈣交換條件35℃、20min。

表2 不同煅燒結(jié)晶成型溫度對(duì)層硅鈣交換量的影響

由表2可知，結(jié)晶成型反應(yīng)時(shí)間0.5h時(shí)，煅燒溫度以600～750℃為好。

2.2.3 煅燒結(jié)晶成型時(shí)間對(duì)層硅鈣交換量的影響試驗(yàn)反應(yīng)液配比M為2，煅燒溫度為650℃，鈣交換條件35℃、20min。

表3 不同煅燒結(jié)晶成型時(shí)間對(duì)層硅鈣交換量的影響

由表3可知，煅燒溫度為650℃時(shí)，結(jié)晶成型時(shí)間以20～30min為宜。

2.3 層狀結(jié)晶硅酸鈉主要性能

2.3.1 層硅對(duì)鈣、鎂離子的交換性能

層硅加入到普通硬水中后，對(duì)鈣、鎂離子交換能力強(qiáng)，水質(zhì)軟化徹底。用CaCl2和MgCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定層硅對(duì)鈣、鎂離子交換能力，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 層硅在不同條件對(duì)鈣、鎂離子的交換性能

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交換條件為35℃、2min時(shí)，層硅對(duì)鈣、鎂離子結(jié)合能力已達(dá)到常用代磷助劑4A沸石35℃、20min的水平。層硅還在較寬的溫度范圍內(nèi)有較好的離子交換能力，尤其是低溫交換能力好，非常適于合成洗滌劑低溫洗滌應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)。

2.3.2 層硅x射線衍射分析

對(duì)制備的層狀結(jié)晶硅酸鈉做了x射線衍射分析，圖譜如圖4所示，x射線衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

圖4 層狀結(jié)晶硅酸鈉x射線衍射圖譜

將圖4硅x射線衍射圖譜和表5衍射數(shù)據(jù)同GB/T19421－2003標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)，可知利用氯氧化鋯排放廢液、廢渣制備的層狀結(jié)晶二硅酸鈉為δ－層硅。

2.3.3 產(chǎn)品性能

按照GB/T19421－2003標(biāo)準(zhǔn)對(duì)δ－層硅樣品做了化學(xué)分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 氯氧化鋯廢液、廢渣制備層硅的特征衍射峰d值

表6 氯氧化鋯排放廢棄物制備δ－層硅的產(chǎn)品性能

同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氯氧化鋯生產(chǎn)體系中帶入的殘余微量鋯對(duì)δ相－層硅結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定作用，可省去普通堿熔石英砂制備層硅路線需外加穩(wěn)定劑改善層硅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的處理步驟［2］，穩(wěn)定后的層硅可使產(chǎn)品應(yīng)用范圍得到一定的拓寬。

2.3.4 回收鋯英砂與偏鋯酸鈉

回收的鋯英砂與偏鋯酸鈉等返回氯氧化鋯生產(chǎn)系統(tǒng)二次使用，所控制指標(biāo)以生產(chǎn)工藝的具體需要并不影響主體產(chǎn)品質(zhì)量為原則，不做特定的要求。

3 結(jié)論

利用濕法氯氧化鋯生產(chǎn)排放的廢水、廢渣輔加少量石英砂可制備達(dá)到國(guó)家GB/T19421－2003標(biāo)準(zhǔn)的δ相－層硅，同時(shí)硅渣中含的鋯英砂、偏鋯酸鈉等能返回氯氧化鋯生產(chǎn)系統(tǒng)二次使用，從而降低氯氧化鋯生產(chǎn)鋯英砂消耗。該工藝具有二次廢棄物排放量低、資源利用合理、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著的特點(diǎn)，具有較好的實(shí)際實(shí)用價(jià)值。

［1］ 柴軍紅，楊亞玲，劉謀盛，等.改性層狀結(jié)晶二硅酸鈉合成工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39(11):24－26.

［2］ 杜志剛，范武剛，徐 紅，等.δ－層狀二硅酸鈉的穩(wěn)定性研究［J］.科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2002，12(3):115－116.

Study on Preparation Technique of Layered Crystal Sodium Disilicate with ZrOCl2Production Alkali Lye and Silicate Emission

ZHAO Liu－xi1;SUN Ya－guang2

(1.Zhengzhou Trade and Industry Schools ，Zhengzhou 450052，China;2.College of Material Science and Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450007，China)

TQ127.2

A

1003－3467(2011)01－0039－03

2010－10－18

趙留喜(1962－)，男，高級(jí)講師，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究及教學(xué)，電話:(0371)67101369。