以鋯鈰固溶體為載體的金屬氧化物催化劑對NO還原性能的研究*

曲風(fēng)楓，任益梅，田 英

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080）

科研與開發(fā)

以鋯鈰固溶體為載體的金屬氧化物催化劑對NO還原性能的研究*

曲風(fēng)楓，任益梅，田 英

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150080）

研究了負(fù)載于鋯鈰固溶體上的多種金屬氧化物在富氧條件下，以丙烯為還原劑，選擇性催化還原NO的性能，討論了CeO2含量，金屬氧化物負(fù)載量對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，CeO2含量為25%，CuO負(fù)載量為5%時，催化劑的活性最好，350℃時NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到64.8%。

鋯鈰固溶體；NO；選擇性還原；氧化銅催化劑

Abstract:The catalytic activities of a series of metal oxides supported by CeO2-ZrO2solid solution for selective catalytic reduction(SCR)of NO with propene as a reductant in the condition of oxygen-rich were investigated.The relationship of catalytic activity with the content of CeO2and the load amount ofmetal oxides are investigated.The results showed that the best activity with the NO conversion is 64.8%at 350℃while CuO loading was 5%and the content of CeO2was 25%.

Key words:CeO2-ZrO2solid solution；NO；selective reduction；CuO catalyst

隨著貧燃發(fā)動機(jī)和柴油機(jī)的廣泛使用，NO的排放量明顯增加，由此帶來的大氣污染已越來越引起人們的關(guān)注，如何有效的催化還原NO已成為凈化空氣質(zhì)量的關(guān)鍵。近年來這方面的研究主要集中在分子篩催化劑和以Al2O3、ZrO2為載體的金屬氧化物催化劑[1-3]上，而由于CeO2-ZrO2固溶體具有較佳的儲氧能力和良好的熱穩(wěn)定性，用做汽車尾氣凈化催化劑載體，已引起人們的關(guān)注，逐漸成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[4]。

本文以CeO2-ZrO2固溶體為載體，分別負(fù)載金屬或金屬氧化物催化劑，在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上評價了丙烯在富氧條件下選擇性催化還原NO的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀-回流-浸漬法制備催化劑。先將Zr（NO3）4·5H2O和Ce（NO3）3·6H2O按照一定比例溶于稀硝酸溶液中，用pH值大于10的稀NH3·H2O沉淀，再加入聚乙烯醇（質(zhì)量濃度1%）回流120h，過濾洗滌，110℃烘干12h，空氣氣氛中500℃焙燒4h，得到ZrO2-CeO2載體。壓片，過篩，篩選60～80目顆粒，分別用一定量金屬氧化物的硝酸鹽溶液浸泡24 h后，110℃烘干12h，400℃焙燒4 h。制得MO/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性測試在固定床連續(xù)流動微型反應(yīng)器中（d=8mm）進(jìn)行。反應(yīng)前將0.15～0.2g樣品在550℃、Ar氣氛中吹掃0.5h，然后降至室溫，通入反應(yīng)氣。反應(yīng)氣組成為 0.4%NO，0.4%C3H6,1.5%O2，Ar為平衡氣，各反應(yīng)氣的組分流量由質(zhì)量流量計控制。反應(yīng)空速為10000h-1。產(chǎn)物分析在日本導(dǎo)津GC-14C氣相色譜儀上完成。以5A分子篩和Proapark Q雙色譜柱測定N2，O2、CO、NO等氣體，熱導(dǎo)檢測器檢測 (柱溫45℃)，電流 120mA。以 chromorsorb-104 柱測定 CO2、C3H6等氣體，氫焰檢測器檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2含量對CuO/CeO2-ZrO2催化性能的影響

表1給出了不同CeO2含量的CuO/CeO2-ZrO2催化劑上（CuO負(fù)載量5%）NO最大轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度。

表1 CeO2含量對催化劑活性影響Tab.1 Effectof CeO2content to catalysts activity

從表1中可以看出，CeO2含量對催化劑活性有很大影響，當(dāng)CeO2含量從10%增加到25%時，催化劑活性逐漸增大，CeO2含量為25%時催化劑的活性最好。繼續(xù)增加CeO2含量，催化劑活性開始下降，說明適量的CeO2含量可提高催化劑對NO還原能力。

2.2 不同活性組分催化劑性能比較

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，比較了 CuO、La2O3、CoO3、Ag、NiO等活性組分（負(fù)載量均為5%）對NO還原性能，結(jié)果見表2。

表2 不同活性組分催化劑對NO轉(zhuǎn)化率Tab.2 Effectof differentcomponent catalysts ofactivity to NO fractional conversion

由表 2 可見，CuO/CeO2-ZrO2、La2O3/CeO2-ZrO2、CoO3/CeO2-ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2、NiO/CeO2-ZrO25 個樣品在整個測量溫度范圍內(nèi)對NO的轉(zhuǎn)化率均大于40%，其中CuO/CeO2-ZrO2催化劑活性最好，350℃時NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為64.8%,CoO3/CeO2-ZrO2催化劑活性次之，300℃時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.8%，而NiO/CeO2-ZrO2催化劑最大轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的反應(yīng)溫度最高，550℃時轉(zhuǎn)化率為56.2%。

2.3 負(fù)載量對CuO/CeO2-ZrO2催化性能的影響

固定CeO2含量為25%，改變CuO的負(fù)載量（3%，5%，7%，9%）得到4個樣品，結(jié)果列于表3。

表3 不同CuO負(fù)載量對NO轉(zhuǎn)化率比較Tab.3 EffectofCuO capacity to NO fractional conversion

由表3可以看出，CuO負(fù)載量為5%的樣品NO轉(zhuǎn)化率最高，350℃時為64.8%，其他樣品的轉(zhuǎn)化率都低于此值。CuO負(fù)載量為3%的樣品在300℃時有一轉(zhuǎn)化率高點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率為48.5%，在500℃時又有第二個高點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率為49.2%（表中未列出）。由此可以得出這樣的結(jié)論，CuO負(fù)載量低的樣品最大轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的反應(yīng)溫度也低，大約低50℃左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，所有樣品在300～350℃達(dá)到第一個轉(zhuǎn)化率高點(diǎn)后，隨著溫度增加，轉(zhuǎn)化率都開始下降，但450℃以上，轉(zhuǎn)化率又開始回升，CuO負(fù)載量為5%的樣品在550℃達(dá)到第二個轉(zhuǎn)化率高點(diǎn)，其他3個樣品在500℃出現(xiàn)第二個高點(diǎn)，但除負(fù)載量為3%樣品外，其他樣品第二個轉(zhuǎn)化率高點(diǎn)都低于第一個轉(zhuǎn)化率高點(diǎn)。

3 結(jié)論

通過對MO/CeO2-ZrO2催化劑性能的研究發(fā)現(xiàn)，載體中CeO2的最佳含量為25%，在所考察的5種金屬和金屬氧化物材料中活性最大的為CuO，其在CeO2-ZrO2載體上的最佳負(fù)載量為5%，350℃時催化劑對NO的最大轉(zhuǎn)化率為64.8%。

［1］劉志明，郝吉明，傅立新，等.稀燃條件下NOx凈化催化劑的研究進(jìn)展［J］.科學(xué)通報，2004，20（10）：2029-2039.

［2］FormasieroP，etal.Redoxbehaviorofthehigh surfaceareaRH-loaded Ce0.5Zr0.5O2mixed oxide［J］.Journal of Catalysis，1997,167（2）：576-580.

［3］劉麗燕，田英.以ZrO2為載體的金屬氧化物催化劑對NO還原性能的研究［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26（5）：574-577.

［4］趙建軍，劉源，等.汽車尾氣凈化催化劑用CexZr1-xO2固溶體的研究進(jìn)展［J］.稀土，2003，23（3）：52-57.

Study of selective catalytic reduction of NO by catalysts ofmetal oxides supported by CeO2-ZrO2solid solution*

QU Feng-feng，REN Yi-mei，TIAN Ying
（College of Chemistry&Chemistry Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

TF123.25

A

1002-1124（2011）01-0010-02

2010-11-02

黑龍江省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（11551120）

曲風(fēng)楓（1986-），女，碩士研究生，研究方向：催化化學(xué)。

導(dǎo)師簡介：田 英（1956-），女，教授，研究領(lǐng)域：催化化學(xué)，研究方向：環(huán)境催化。