一步聚合法制備殼核型、可控階層結(jié)構(gòu)的羰基鐵/聚苯乙烯復(fù)合微球

孫愛娟,高 禮

(1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,寧夏銀川 750021; 2.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,寧夏銀川 750021）

一步聚合法制備殼核型、可控階層結(jié)構(gòu)的羰基鐵/聚苯乙烯復(fù)合微球

孫愛娟1,高 禮2

(1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,寧夏銀川 750021; 2.寧夏大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,寧夏銀川 750021）

采用改進(jìn)的懸浮聚合法合成了一系列粒徑和結(jié)構(gòu)可調(diào)的羰基鐵粉/聚苯乙烯磁性高分子微球.利用傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等分析了微球的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及形貌.結(jié)果表明,通過改變苯乙烯單體和聚乙烯醇(PVA)的加入量,可以制備三類不同形貌和結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球,即多孔復(fù)合微球,無孔復(fù)合微球和含“帶狀”突起的無孔復(fù)合微球.

羰基鐵/聚苯乙烯;階層結(jié)構(gòu);磁性高分子微球;制備

Abstract:A series of magnetic polymer microspheres of carbonyl iron-polystyrene with controllable grain size and structure were synthesized using a modified suspension polymerization method.The structure,composition,and morphology of resultant composite magnetic microspheres were analyzed by means of Fourier transformation infrared spectrometry,thermogravimetry,X-ray diffraction,and scanning electron microscopy.Results indicate that three kinds of composite microspheres with different structures and morphologies,i.e,porous composite microspheres with 40 nm polymer particles on surface,non-porous composite microspheres,and non-porous composite microspheres with ribbon-like protuberance can be prepared by changing the dosage of monomer styrene and polyvinyl alcohol.

Keywords:carbonyl iron/polystyrene;hierarchical structure;magnetic polymer microsphere;preparation

在眾多雜化材料中,殼核式微球結(jié)構(gòu)上的可裁剪性和性質(zhì)的多樣性使得針對殼核微球的制備和研究備受關(guān)注.殼核式微球按組成可分為無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/無機(jī)和有機(jī)/有機(jī)四種類型.研究較多的莫過于作為各種載體(高分子、生物分子和無機(jī)物微球等)的磁球.這種以無機(jī)磁粒子為核,有機(jī)高分子為殼的復(fù)合微球,既具有載攜各種活性基團(tuán)的能力又可以在磁場作用下分離富集,在水處理、靶向藥物、生物分離、免疫測定、固定化酶等[1-3]領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.盡管20多年來,各國學(xué)者在殼核型磁性復(fù)合微球的制備和研究方面進(jìn)行了大量卓有成效的工作[4-6],但采用簡單方法合成高磁含量、大比表面積的微球,實現(xiàn)微球粒徑及結(jié)構(gòu)的可控性等依然是目前研究工作的熱點.作者在經(jīng)典懸浮聚合法的基礎(chǔ)上[7],通過改變懸浮聚合體系的組成制備出了表面粘附著40 nm左右聚合物粒子的多孔復(fù)合微球,無孔復(fù)合微球和有“帶狀”凸起的無孔復(fù)合微球.

1 實驗部分

1.1 主要原料

羰基鐵粉(化學(xué)純 0.2～5μm);去離子水;丙酮(分析純);苯(分析純);苯乙烯(使用前經(jīng)減壓蒸餾,分析純);偶氮二異丁腈(分析純,使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶);聚乙烯醇(PVA-124)(分析純);明膠(分析純);氯化鈉(分析純);

1.2 磁性高分子微球的制備

制備過程中主要原料配比見表1.將一定量的聚乙烯醇(PVA)、氯化鈉和明膠溶于150 mL去離子水中(1).取苯和丙酮各1 mL與羰基鐵粉和一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈混合后超聲分散(2).在高速攪拌下將(2)分散在(1)中,再將一定量的苯乙烯單體(St)也分散在(1)中.等分散均勻后,調(diào)低攪拌速度,通入氮?dú)獠⑸唧w系溫度至70℃聚合.24 h后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的單體.將含有磁性高分子微球的懸濁液進(jìn)行離心分離,并用蒸餾水洗滌三次,最后將產(chǎn)品放入真空干燥箱35℃下干燥.

1.3 磁性高分子微球的表征

采用SJM-6700F掃描電子顯微鏡(日本電子)對磁性高分子微球進(jìn)行形貌分析;采用紅外光譜儀(Nicolet AVA TAR,KBr壓片)及D/MAX 2200PC型X射線粉末衍射儀對磁性微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.采用SDT Q600(美國 Thermo Elemental公司)綜合熱分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在樣品D的紅外光譜圖中,在3 030～2 800 cm-1,1 600 cm-1,1 400～1 000 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰,峰位與聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖相符[8],分別對應(yīng)苯環(huán)上芳?xì)涞纳炜s振動,苯環(huán)的骨架伸縮振動,以及單取代苯的C—H面外彎曲振動;701.88 cm-1處的特征吸收則對應(yīng)于羰基鐵粉的特征吸收.由此可以證明微球中存在聚苯乙烯和羰基鐵粉.

2.2 TGA分析

圖1為5種復(fù)合微球的熱失重曲線.當(dāng)溫度升高到600℃以后,其中有機(jī)物完全分解,而羰基鐵粉則殘余下來,因此可方便地確定復(fù)合微球的磁含量.由圖1可看到復(fù)合微球磁含量隨單體加入量的增加而減小,其中樣品D磁含量達(dá)到55%,且所有樣品磁含量均在36%以上.

圖1 樣品A,B,C,D,E的 TGA曲線Fig.1 TGA curves of the composite A,B,C,D,E

2.3 X射線衍射分析

以樣品D為例考察復(fù)合微球中羰基鐵粒子是否發(fā)生了氧化.對比聚合前后樣品的XRD譜圖,發(fā)現(xiàn)樣品D的特征衍射峰位與羰基鐵粉的相同,即包覆后的核殼復(fù)合微球中羰基鐵粒子晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,證明在懸浮聚合過程中羰基鐵粉未發(fā)生氧化.

2.4 掃描電子顯微鏡形貌分析

圖2為A、B、C、D、E、F六種微球的SEM照片.樣品A、B、C、D微球形貌具有一定相似性,即表面均有納米粒子粘附,但納米粒子的大小及均勻程度不同,而且微球粒徑隨著單體加入量的增大而增大.樣品E中微球光滑的表面上只有少數(shù)小粒子粘附,這是由于聚合體系中同時增大了單位體積中羰基鐵粉和單體的量所引起的.樣品F微球表面出現(xiàn)了帶狀凸起,這說明PVA的加入量也會對微球結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生影響.

圖2 樣品A,B,C,D,E,F的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM graphs of sample A,B,C,D,E,F

圖3為六種磁性高分子微球局部放大的SEM照片.從圖3可以更清晰地看到A、B、C、D微球表面凸起的納米粒子.羰基鐵粉的粒徑在0.5～5μm之間,因此這些納米粒子(40 nm左右)是由聚苯乙烯形成的.比較樣品A、B、D微球形貌發(fā)現(xiàn),除了粘附的相對較大的粒子之外,微球表面剩余的部分是由大量半凸起的粒子無序排列而成.由于納米粒子粘附不均勻,粒子間形成了大小不等的孔隙.這些半凸起納米粒子粒徑隨單體加入量的增大而減小.表面粘附的球形納米粒子及孔隙使得復(fù)合微球具有較大比表面積.以樣品D為參照,樣品C微球聚合體系中多加入0.5 g苯乙烯單體,其表面便出現(xiàn)了更多較大納米粒子的粘附.在形成C微球的過程中,先形成D微球,由于體系中還有一部分可反應(yīng)的單體,聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,最終在C微球的表面形成了數(shù)量較多的大粒子.如果繼續(xù)增加苯乙烯的加入量,可以形成如圖3中B所示形貌的微球.

圖3 樣品A,B,C,D,E,F的局部放大照片F(xiàn)ig.3 Partial enlarged graphs corresponding to sample A,B,C,D,E,F

比較樣品C和B發(fā)現(xiàn),除了少數(shù)較大粒子的粘附外B的最外層比C致密.可見增加的單體優(yōu)先彌補(bǔ)外層聚合物殼層的缺陷,然后,由一個個較大納米粒子的形成開始,最終形成了致密的聚合物殼層.在單體逐漸增加的過程中,微球殼層缺陷逐漸減小,因此其比表面積也隨之減小.樣品E為增加單位體積中所含羰基鐵粉及單體量后所得的復(fù)合微球.從圖2和圖3可看到樣品 E微球表面光滑,沒有孔隙且只有很少的納米粒子粘附其上,如果控制好單體加入量可以制備表面光滑的無孔磁性聚合物微球.改變PVA的加入量也可以改變復(fù)合微球的殼層結(jié)構(gòu),如圖3中F,微球表面存在“帶狀”凸起,沒有孔隙出現(xiàn).出現(xiàn)“帶狀”凸起跟體系中一定攪拌速度下不同大小單體油滴離心力不同導(dǎo)致的不均勻分布有關(guān),而體系黏度降低加劇了單體油滴的不均勻分布,并使其更容易接近羰基鐵粒子并在其表面聚合,使得殼層缺陷減少.

2.5 聚合機(jī)理及殼層結(jié)構(gòu)分析

在實驗驗證的基礎(chǔ)上,改進(jìn)懸浮聚合法的合成機(jī)理分析如下:聚合體系中單體作為不連續(xù)油相之一,以油滴形式分散在水相中.另外一個不連續(xù)油相同樣以“油滴”形式分散,其組成包括苯、丙酮混合溶劑,引發(fā)劑及羰基鐵粉顆粒.經(jīng)實驗證實明膠是該聚合反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵物質(zhì).如果反應(yīng)體系中不加入明膠,單體不能在羰基鐵粉顆粒表面引發(fā)并聚合.圖4為懸浮聚合體系中單體在羰基鐵粉表面引發(fā)聚合的過程示意圖.

圖4 改進(jìn)懸浮聚合法制備磁性高分子微球的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Scheme of the new suspension polymerization in preparing the magnetic polymer particles

當(dāng)羰基鐵粉與溶劑、引發(fā)劑混合后分散在水相中時,粒子表面可以吸附溶有引發(fā)劑的溶劑,并在羰基鐵粉表面形成具有一定厚度的“溶劑層”.水相中溶有明膠,而明膠分子的兩親性使得其分子鏈中親油端可以深入到“溶劑層”中,這樣明膠分子在溶劑層與水相界面有一定分布.當(dāng)體系溫度升高時,偶氮二異丁腈分解產(chǎn)生初級自由基.

(CH3)2C(CN)·可以與在油水界面分布的明膠分子結(jié)合產(chǎn)生明膠自由基 Gel·.明膠自由基分布在溶劑層與水相界面上.當(dāng)單體油滴與具有溶劑層的羰基鐵粉粒子相遇,這些明膠自由基可以與單體結(jié)合并發(fā)生自由基反應(yīng)[9,10]

這樣體系中兩種油滴由于聚合反應(yīng)的發(fā)生而結(jié)合,單體油滴開始向溶劑層內(nèi)擴(kuò)散,由于溶劑層內(nèi)分布大量初級自由基,因此,這些自由基也可以引發(fā)單體聚合.

單體擴(kuò)散進(jìn)入溶劑層后,“溶劑層”組成發(fā)生改變,新的“溶劑層”可以進(jìn)一步吸附明膠分子,產(chǎn)生明膠自由基,明膠自由基再與體系中的單體結(jié)合使單體油滴向羰基鐵粉顆粒表面轉(zhuǎn)移,這樣單體油滴不斷地向顆粒表面“溶劑層”擴(kuò)散并發(fā)生聚合反應(yīng),這樣聚合反應(yīng)被層層傳遞下去,直到反應(yīng)終止.

在聚合反應(yīng)初期,羰基鐵粉顆粒表面“溶劑層”黏度較小,而且一次擴(kuò)散的單體油滴數(shù)量較多,這些單體油滴之間以及單體油滴與“溶劑層”之間能夠聚并完全,所形成的聚合物殼層均一致密(如圖5中α層).這一結(jié)論也可從XRD表征結(jié)果得到驗證,即盡管復(fù)合微球表面存在孔隙,但羰基鐵粒子未發(fā)生氧化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.隨著聚合反應(yīng)的不斷深入,“溶劑層”內(nèi)由于聚合物分子量的增大,其黏度隨之增大,另外,體系中單體油滴的數(shù)量大大減少,一次向“溶劑層”擴(kuò)散的單體油滴量有限,單體油滴只能部分聚并進(jìn)入“溶劑層”,未能聚并的部分聚合形成半凸起的納米粒子,這些粒子之間形成孔隙,所以由這一階段形成的聚合物殼層屬于有缺陷層(如圖5中β層).如果聚合過程中部分聚并的單體油滴再粘合一個或數(shù)個單體油滴,聚合完成后形成的是粘附在復(fù)合微球表面較大的聚苯乙烯納米粒子(如圖5中γ層).

圖5 磁性高分子微球殼層階層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Layer of the polymer shell

微球比表面積與β層的致密程度有關(guān),單體加入量越少,β層缺陷越多即微球孔徑和孔隙率越大,其比表面積也越大.隨著單體量的增大,β層的缺陷逐漸減少最終可轉(zhuǎn)化成α層,γ層隨著單體量的增加先變成β層,最終形成α層得到無孔的復(fù)合微球.微球粒徑也隨單體加入量的增加而增加.因此,通過控制單體加入量可同時調(diào)節(jié)微球粒徑.

3 結(jié)論

1)采用一步聚合法制備了可控階層結(jié)構(gòu)的磁性高分子微球,改變單體加入量或體系黏度可使微球階層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,制備粒徑可調(diào)的有孔微球、無孔微球和存在“帶狀”凸起的微球.2)表面粘附的球形納米粒子及孔隙使得復(fù)合微球具有較大比表面積.3)羰基鐵粉在聚合過程中未發(fā)生氧化,磁性高分子微球依然保持其原有的晶體結(jié)構(gòu).4)聚合機(jī)理有別于經(jīng)典懸浮聚合機(jī)理,其特點是在懸浮聚合體系中存在兩種油滴,形成兩個不連續(xù)油相,分別為單體油滴和含有引發(fā)劑、溶劑和羰基鐵粉的油滴.明膠分子的兩親性和可與單體發(fā)生接枝聚合的特性使得單體油滴在羰基鐵粉表面層層引發(fā)并聚合.

[1]TSENGJyi Yeong,CHANG Ching Yuan,CHEN Yi Hung,et al.Synthesis of micro-size magnetic polymer adsorbent and its application for the removal of Cu(Ⅱ)ion[J].Colloids Surf A,Physicochem Engin Aspects,2007,295(1/3):209-216.

[2]ZHANG Ren Yun,WANG Xue Mei,WU Chun Hui,et al.Synergistic enhancement effect of magnetic nanoparticles on anticancer drug accumulation in cancer cells[J].Nanotechnology,2006,17(14):3622-3626.

[3]GUO Na,WU Dao Cheng,PAN Xing Hua,et al.Magnetic polymer microspheres with azidocarbonyl groups:synthesis,characterization and application in protein immobilization[J].J Appl Polym Sci,2009,112(4):2383-2390.

[4]XU Ya Wen,XU Hong,GU Hong Chen.Controllable preparation of epoxy-functionalized magnetic polymer latexes with different morphologies by modified miniemulsion polymerization[J].J Polym Sci.Part A,Polym Chem,2010,48(11):2284-2293.

[5]YUAN Qing Chun,WILLIAMS A R.Large scale manufacture of magnetic polymer particles using membranes and microfluidic devices[J].China Particuology,2007,5(1/2):26-42.

[6]RAMíREZ L P,LANDFESTER K.Magnetic polystyrene nanoparticles with a high magnetite content obtained by miniemulsion processes[J].Macromol Chem Phys,2003,204(1):22-31.

[7]MARIAA L S,L EITEA M M,COSTAA M S,et al.Characterization of magnetic microspheres based on network styrene and divinylbenzene copolymers[J].Mater Lett,2004,58(24):3001-3006.

[8]POUCHERT C J.The Aldrich library of FT-IR spectra,2nd ed[M].Aldrich Chemical Co:Milwaukee,WI,1997.

[9]KUWAJ IMA T,YOSHIDA H,HAYASHI K.Graft polymerization of methyl methacrylate onto gelatin[J].J Appl Polym Sci,1976(20):967-974.

[10]SUDESH K G,KALPAGAM V,NANDI U S.Biodegradation of gelatin graft copolymersⅥ[J].J Appl Polym Sci,1985,30(3):915-924.

Preparation of hierarchical core/shell carbonyl iron/polystyrene composite magnetic microspheresviaone-step polymerization

SUN Ai-juan1,GAO Li2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan750021,Ningxia,China;
2.School of Resources and Environment,Ningxia University,Yinchuan750021,Ningxia,China)

TQ 317

A

1008-1011(2011)01-0061-05

2010-09-20.

寧夏大學(xué)科研基金資助.

孫愛娟(1980-),女,講師,碩士,主要從事復(fù)合材料方面的研究.