兩種非對稱芳基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的合成與光譜特性

王治華,王 振,王 華＊

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封 475004; 2.河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封 475004）

兩種非對稱芳基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的合成與光譜特性

王治華1,2,王 振2,王 華1,2＊

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開封 475004; 2.河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開封 475004）

合成了兩種非對稱芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩為原料,經(jīng)脫除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶聯(lián)兩步反應(yīng)制備了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,總產(chǎn)率為67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩為原料,經(jīng)N-溴代琥珀酰亞胺(簡稱NBS)溴代和Suzuki偶聯(lián)兩步反應(yīng)制備了2-苯-5-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,總產(chǎn)率為27.8%.產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜(1H NMR,13C NMR)和質(zhì)譜(MS)分析確認(rèn);利用紫外-可見分光光度法(UV-Vis)分析了合成產(chǎn)物的熒光特性.結(jié)果表明,由于苯基的存在,2-噻吩-5-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩分子的共軛體系增大,導(dǎo)致其吸收峰紅移、發(fā)光能力減弱.

芳基并三噻吩;合成;光譜特性

Abstract:Two asymmetric aryl dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophenes were synthesized.Namely,2-(thiophen-3-yl)dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene was synthesized in a total yield of 67.4%with 2-bromo-5-trimethylsilanyl-dithieno[2,3-b:3′,2′-d]-thiophene as the starting material,viaremoval of tetramethylsilane(TMS)group and Suzuki reaction.Then another asymmetric aryl dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene,2-phenyl-5-(thiophen-3-yl)dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene was synthesized in a total yield of 27.8%with 2-phenyldithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene as raw material,viabromination by N-bromosuccinimide(NBS)combined with Suzuki reaction.Two title compounds were characterized by means of magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry.Their fluorescent characteristics were evaluated by means of ultraviolet-visible light(UV-Vis)spectrophotometry.Results indicate that 2-phenyl-5-(thiophen-3-yl)dithieno-[2,3-b:3′,2′-d]thiophene bearing phenyl group has a stronger conjugation system,showing red-shifted absorption spectra and decreased fluorescent intensity.

Keywords:aryl dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophene;synthesis;spectroscopic properties

噻吩的稠環(huán)化合物——并噻吩最近幾年作為有機(jī)半導(dǎo)體材料已經(jīng)在有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)[1-2],有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)[3]和有機(jī)太陽能電池(OSCs)[4]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.噻吩的稠環(huán)化合物同線性的噻吩齊聚物相比,噻吩環(huán)與環(huán)之間稠合在一起,可以避免噻吩環(huán)在成膜過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)而帶來的共軛結(jié)構(gòu)變差,有利于分子間π電子云相互作用,使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的分子內(nèi)以及分子間的π-π相互作用,另外噻吩單元容易進(jìn)行化學(xué)修飾,調(diào)控分子的物理和化學(xué)性質(zhì).利用噻吩、苯、聯(lián)苯、芴等單元對稠合低聚噻吩進(jìn)行端基取代,可以有效地調(diào)節(jié)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu),提高材料的熱穩(wěn)定性與電導(dǎo)特性[5-7].

2007年作者課題組報(bào)道了利用三甲硅基作保護(hù)基團(tuán)改良了的二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的合成[8],制備了一系列對稱的二芳基并三噻吩衍生物,并研究了其在堿性條件下的開環(huán)現(xiàn)象[9].本文以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩和 2-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩為原料 ,通過脫 TMS 基團(tuán)、Suzuki偶聯(lián)[10]以及NBS溴代等反應(yīng)制備出噻吩單取代以及噻吩和苯雙取代的兩種非對稱芳基并三噻吩化合物,利用核磁共振、質(zhì)譜對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,并研究了它們的光譜性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

熔點(diǎn)使用顯微熔點(diǎn)測試儀(XT4-100型,北京科儀電光儀器廠)獲取,氫譜和碳譜使用Bruker AVANCE 400 MHz核磁儀測定,質(zhì)譜由 Trace DSQⅡ(Finnigan)氣質(zhì)聯(lián)用儀(電子轟擊能量70 eV)測得.

無水四氫呋喃(經(jīng)金屬鈉、鉀處理新蒸餾),噻吩硼酸和苯硼酸來自Pacific Chem公司,三苯基膦鈀催化劑來自Acros公司,2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩(3)根據(jù)文獻(xiàn)[11]方法合成,2-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩(5)為本實(shí)驗(yàn)室自制.其余試劑皆為分析純.

1.2 合成路線

目標(biāo)化合物的合成路線見圖1.

圖1 化合物1和2的合成Fig.1 The synthetic route to 1 and 2

1.3 2-溴-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩 (4) 的合成與表征

向50 mL 燒瓶中加入 2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩(280.0 mg,0.81 mmol)和CHCl3(10 mL),攪拌溶解.加入 TFA(0.6 mL,過量),反應(yīng)30 min.加入水(15 mL)淬滅反應(yīng).水相用CHCl3(3×15 mL)萃取.有機(jī)相依次用水(20 mL)、飽和碳酸氫鈉溶液 (20 mL)、水 (20 mL)洗滌.經(jīng)無水硫酸鎂干燥,再經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫劑為石油醚)得白色固體,即化合物4,180 mg(產(chǎn)率81.4%).熔點(diǎn)108～110 ℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.39(d,J=4.6 Hz,2H),7.31(d,J=5.2 Hz,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:138.56,138.09,137.66,137.37,127.97,122.04,118.62,112.72;MS(EI,70 eV):m/z=276(95)[M++1],274(91)[M+-1].

1.4 2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩 (1)的合成與表征

將2-溴-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩(75.0 mg,0.27 mmol)和三苯基膦鈀催化劑(10 mg,0.008 mmol)溶于 THF(8 mL),室溫下攪拌15 min后加入噻吩硼酸(40.0 mg,0.31 mmol)和碳酸鉀溶液 (1.5 mL,2 mol/L).加熱回流(油溫100～110℃)過夜,TLC檢測沒有原料時(shí)降至室溫加水淬滅反應(yīng).加入水(15 mL)和乙醚(15 mL)振蕩分層,水相用乙醚(3×15 mL)萃取,合并有機(jī)相.有機(jī)相分別用飽和氯化鈉溶液(15 mL)、水(2×15 mL)洗滌,經(jīng)無水硫酸鎂干燥,再經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫劑為石油醚)得白色固體,即化合物1,63 mg(產(chǎn)率82.8%).熔點(diǎn)138～139 ℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.46(s,1H),7.50(s,1H),7.42～7.34(m,5H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:141.51,138.62,138.60,138.42,137.13,135.78,127.66,126.53,125.84,119.71,118.75,114.74;MS(EI,70 eV):m/z=277.81(100)[M+].

1.5 2-溴-5-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩 (6)的合成與表征

向50 mL圓底燒瓶中加入2-苯基二噻吩[2,3-b:3′,2′-d]并噻吩(2)(43 mg,0.16 mmol)和12 mL CHCl3-HOAc(1∶2,V/V)溶劑,攪拌至完全溶解后分批緩慢加入N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)(34 mg,0.19 mmol),室溫反應(yīng)2 h.向反應(yīng)液中加入水 (10 mL)和CHCl3(10 mL),振蕩分層,水相用CHCl3(10 mL)萃取,合并有機(jī)相,有機(jī)相分別用水(10 mL),飽和碳酸氫鈉溶液(10 mL ×3),水(10 mL)洗滌.經(jīng)無水硫酸鎂干燥,再經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫劑為石油醚)得化合物6,36 mg(產(chǎn)率64.9%).熔點(diǎn)146～149℃.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.62(d,J=7.3 Hz,2H),7.50(s,1H),7.42(t,J=7.6 Hz,2H),7.39(s,1H),7.32(t,J=7.4 Hz,1H);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:147.34,138.55,137.74,137.57,137.32,134.47,129.07,127.96,125.83,122.04,114.47,112.90;MS(EI,70 eV):m/z=351.79(100)[M++2].

1.6 2-苯-5-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩 (2)的合成與表征

將2-溴-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩(97.0 mg,0.27 mmol)和三苯基膦鈀催化劑(10 mg,0.008 mmol)溶于 THF(10 mL),室溫下攪拌15 min后加入噻吩硼酸(38.8 mg,0.30 mmol)和碳酸鉀溶液 (1.5 mL,2 mol/L).加熱回流(油溫100～110℃)過夜,TLC檢測沒有原料時(shí)降至室溫加水淬滅反應(yīng).加入水(15 mL)和乙醚(15 mL)振蕩分層,水相用乙醚(3×20 mL)萃取,合并有機(jī)相.有機(jī)相分別用飽和氯化鈉溶液(15 mL),水(2×15 mL)洗滌,經(jīng)無水硫酸鎂干燥,再經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫劑為石油醚)得白色固體,即化合物2,41 mg(產(chǎn)率42.8%).熔點(diǎn)205～206 ℃.1H NMR(400 MHz,d-DMSO)δ:7.91(s,1H),7.79(s,1H),7.78～7.77(m,1H),7.71～7.68(m,3H),7.50～7.45(m,3H),7.35(t,J=7.2 Hz,1H);13C NMR(100 MHz,d-DMSO)δ:145.97,141.24,138.63,138.25,137.93,137.04,135.24,134.06,129.23,127.82,127.69,125.69,125.16,120.28,115.23,115.21;MS(EI,70 eV):m/z=353.86(100)[M+].

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)特點(diǎn)

化合物4的制備方法有兩種:一是由化合物二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩在氯仿和醋酸的混合溶劑(V/V=1∶1)中與0.6 eq的NBS反應(yīng)得到單溴代化合物4、雙溴代化合物以及二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的混合物,經(jīng)用 G硅膠進(jìn)行柱層析分離得化合物4.按 NBS量計(jì)算其產(chǎn)率達(dá)到80%左右,但是分離過程相當(dāng)復(fù)雜,整個(gè)反應(yīng)過程需 TLC監(jiān)控.二是以作者實(shí)驗(yàn)室由2,5-二(三甲基硅)二噻吩[2,3-b:3′,2′-d]并噻吩高產(chǎn)率制備的化合物3為原料,與過量 TFA反應(yīng)脫去 TMS基團(tuán).這種方法總產(chǎn)率也達(dá)到80%以上,分離比較簡單.因此作者采用后一種方法制備化合物4.

目標(biāo)化合物的制備是通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的形式主要有兩種:芳基硼酸或其硼酸酯和鹵代物在催化劑存在下形成新的碳碳鍵.Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化循環(huán)過程通常認(rèn)為先是Pd(0)與鹵代芳烴發(fā)生氧化-加成反應(yīng)、金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng),最后進(jìn)行還原-消除而生成產(chǎn)物和Pd(0).

在參考相關(guān)文獻(xiàn)[10]的基礎(chǔ)上,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件摸索,發(fā)現(xiàn)該類反應(yīng)對氧氣較為敏感,而對水不敏感.反應(yīng)需要無氧環(huán)境,即可用氬氣保護(hù);反應(yīng)溶劑選擇四氫呋喃效果較好;同時(shí)發(fā)現(xiàn)碳酸鉀的催化活性明顯好于碳酸鈉;此外,適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)有利,一般要回流過夜.

2.2 化合物的光譜行為

由圖2可知化合物1在250～350 nm范圍內(nèi)有兩個(gè)吸收譜帶.其峰位在274 nm與312 nm.其中在312 nm左右的吸收峰歸屬于整個(gè)分子共軛體系中的π-π＊躍遷.和化合物1相比,由于苯環(huán)的取代,分子的共軛體系的增加,化合物2的吸收峰變得寬散,并且最大吸收峰明顯紅移,峰位為320 nm.

由圖3可知化合物1和2在氯仿中的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度均較弱,并且沒有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu),位置分別在374 nm與380 nm,峰位差異較小,說明苯基對并三噻吩母體的電子效應(yīng)影響較小,激發(fā)態(tài)下沒有出現(xiàn)顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài).另一方面,與化合物1相比,化合物2的峰強(qiáng)度較弱說明了化合物2可能因?yàn)閮蓚?cè)取代基的單鍵旋轉(zhuǎn),使其激發(fā)態(tài)下因分子的轉(zhuǎn)動(dòng)而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)分子能量的損耗大于化合物1,從而致使熒光發(fā)射強(qiáng)度減弱.

圖2 室溫下1,2的氯仿溶液的吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of 1,2 in chloroform at room temperature

圖3 室溫下1,2的氯仿溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence spectra of compound 1,2

結(jié)論:綜上所述,采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了兩種不對稱的芳基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物.通過UV-Vis和熒光光譜表征,發(fā)現(xiàn)分子的結(jié)構(gòu)對光譜行為存在明顯的影響,與化合物1相比,由于苯基的存在,化合物2分子的共軛體系增大,導(dǎo)致了吸收峰的紅移與發(fā)光能力的下降.研究工作對該類化合物應(yīng)用于有機(jī)功能材料提供了理論依據(jù)與素材.

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Synthesis and spectroscopic properties of two asymmetric aryl dithieno[2,3-b:3′,2′-d]thiophenes

WANG Zhi-hua1,2,WANG Zhen2,WANG Hua1,2＊

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 626.12

A

1008-1011(2011)01-0022-04

2010-08-19.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20672028,50701016,50803015);教育部基金資助項(xiàng)目(NCET-05-0610).

王治華(1977-),女,講師,博士,研究方向?yàn)橛袡C(jī)功能材料.＊

,E-mail:hwang@henu.edu.cn.