渤海灣北部和西部海域表層沉積物中無機碳形態(tài)研究

王允周, 高學魯, 楊玉瑋

（1. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程重點實驗室, 山東 煙臺 264003; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100039）

渤海灣北部和西部海域表層沉積物中無機碳形態(tài)研究

王允周1,2, 高學魯1, 楊玉瑋1,2

（1. 中國科學院 煙臺海岸帶研究所 海岸帶環(huán)境過程重點實驗室, 山東 煙臺 264003; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100039）

采用氯化鈉（NaCl）、氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）溶液對渤海灣北部和西部海域表層沉積物中無機碳進行了連續(xù)浸取, 并將無機碳分為5種賦存形態(tài): 交換態(tài)（NaCl相）、弱堿結合態(tài)（NH3·H2O相）、強堿結合態(tài)（NaOH相）、弱酸結合態(tài)（NH2OH·HCl相）和殘渣態(tài)。同時, 結合沉積物其他地球化學參數(shù), 對影響各形態(tài)無機碳含量變化的因素進行了討論。結果表明: 研究區(qū)表層沉積物中NaCl相、NH3·H2O相、NaOH相、NH2OH·HCl相、殘渣相無機碳的平均含量分別為0.66、0.86、0.23、2.56、0.46 mg/g。NaOH相無機碳占總無機碳的比例最小, 約為5%; NH2OH·HCl相的比例最大, 在 50%左右。無機碳的不同形態(tài)及沉積物地球化學參數(shù)之間的相關關系分析表明,NH3·H2O相受沉積物含水率、總氮（TN）、總有機碳（TOC）和沉積物細組分的影響極為顯著, NaOH相受沉積物TN和TOC的影響極為顯著, 殘渣相受含水率的影響較為顯著, 其余2相受各因素的影響較弱; 在沉積物早期成巖過程中, NaCl相和殘渣相無機碳之間可能存在一定相互轉化關系。

渤海灣; 沉積物; 連續(xù)浸取; 無機碳形態(tài)

工業(yè)革命以來, 化石燃料燃燒和土地利用變化等人類活動產(chǎn)生大量二氧化碳（CO2）, 使大氣中 CO2濃度（體積比）由工業(yè)革命前的約 280×10?6增加到2008 年的 385×10?6[1-2]?？焖偕叩?CO2濃度帶來一系列生態(tài)環(huán)境問題, 如溫室效應、海水酸化及全球災害性氣候增加等[3], 引起了各國科學家和政府首腦的高度重視。為了研究碳元素在大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈之間相互轉換和運移的過程, 預測未來氣候變化, 科研工作者做了大量研究工作。作為地球上最大的碳庫之一, 海洋中的碳儲量約是大氣圈的50倍, 陸地生物圈的20倍[4], 吸收掉約48%的來自工業(yè)活動的CO2[5], 對大氣CO2濃度變化起到極大的緩沖作用[6]。經(jīng)過對海洋碳循環(huán)的多年研究, 人們對碳在大洋中的遷移轉化獲得了比較清晰的認識,但對生物地球化學過程極為復雜的近海的研究還存在較多的不確定性[7]。

近海海域是連接陸地和海洋兩大生態(tài)系統(tǒng)的關鍵環(huán)節(jié), 在全球碳循環(huán)中起著重要作用[8-9]。它接受著河流輸入的大量陸源物質, 并通過物理、化學和生物過程與大洋進行各種物質和能量交換。作為高生產(chǎn)力海域, 雖然近海只占全球海洋面積的 7%, 但每年產(chǎn)生了全球海洋約 80%有機碳沉積和 50%碳酸鹽沉積[10]。

碳酸鹽是沉積物中的碳組分之一, 它的沉淀與溶解受到上覆水及孔隙水溫度、鹽度、pH、堿度、氧化還原電位[11]和生物擾動[12]等多種因素的控制,并影響海水碳酸鹽系統(tǒng)的平衡[3]。海洋沉積物中碳酸鹽礦物種類繁多, 形成和溶解條件各不相同[13], 因此在海洋碳循環(huán)中的作用也明顯不同。渤海灣是位于渤海西部的半封閉海灣, 接收著沿岸多條河流的匯入, 為中國典型近海海域。本研究利用不同強度的浸取劑, 對渤海灣北部和西部海域表層沉積物進行處理, 分離測定沉積物中不同結合強度的無機碳,并考察各種環(huán)境因素對其含量及分布的影響。

1 采樣與分析

2008年 5月, 在渤海灣北部和西部海域進行了采樣, 共設置了M、K、T和U 4個斷面23個站位, 具體站位分布如圖1所示。M、K和T斷面分別位于陡河、永定新河和獨流減河的入?？诜较? U斷面位于青靜黃河和子牙新河的入海口方向。樣品采集后裝入封口袋密封保存在4 °C冰箱中。

圖1 渤海灣北部和西部采樣站位示意圖Fig. 1 Sampling sites in the northern and western Bohai Bay

樣品含水率采用60 °C烘干稱重法測定, 沉積物粒度利用英國馬爾文公司Mastersizer 2000型激光衍射粒度分析儀測定, 總氮（TN）含量利用德國元素分析儀測定?？偺迹═C）和總無機碳（TIC）含量利用島津TOC-VCPH-SSM5000A分析儀測定, 兩者之差為總有機碳（TOC）含量。不同形態(tài)無機碳按如下方法浸取[13]:NaCl相: 根據(jù)含水率稱取相當于0.5 g干重的濕樣,置于50 mL離心管中, 加入25 mL 1 mol/L的NaCl溶液, 搖勻振蕩 2 h后, 離心分離, 倒出浸取液, 在殘渣中加入25 mL蒸餾水, 再振蕩洗滌10 min, 離心分離, 兩次離心液合并; NH3·H2O相: 在第1步殘渣中加入12.5 mL 0.1 mol/L的NH3·H2O, 搖勻振蕩2 h后, 離心分離, 倒出浸取液, 在殘渣中加入25 mL蒸餾水, 再振蕩洗滌10 min, 離心分離, 兩次離心液合并; NaOH相: 在第 2步殘渣中加入 12.5 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液, 搖勻振蕩2 h后, 離心分離, 倒出浸取液, 在殘渣中加入 25 mL蒸餾水, 再振蕩洗滌10 min, 離心分離, 兩次離心液合并; NH2OH·HCl相: 在第 3步殘渣中加入 12.5 mL 0.2 mol/L的NH2OH·HCl溶液, 搖勻振蕩1 h后, 倒掉上清液; 殘渣相: 將第 4步殘渣烘干, 用島津 TOC-VCPHSSM5000A分析儀測定其中無機碳含量, 記為殘渣相無機碳含量。浸取液中的無機碳用島津TOC-VCPH分析儀測定, 最后換算為沉積物中無機碳的含量。NH2OH·HCl相無機碳含量由總無機碳含量減去其他4相無機碳含量得到。各相無機碳分析的相對標準誤差小于15%。

2 結果與討論

2.1 無機碳及相關參數(shù)的分布特征

2.1.1 沉積物粒度、TOC和TN的分布特征

表1 沉積物粒度、TOC和TN的分布Tab. 1 Distributions of grain-size, TOC and TN in sediments

研究區(qū)各站位沉積物粒度、TOC和 TN的分布如表1所示。4個斷面的沉積物類型主要為黏土質粉砂, M、K、T和U斷面的中值粒徑（D50）分別為10.4、8.0、9.7和9.0 μm; 其中, T-1站沉積物所含的粗粒度組分最多, D50為16.5 μm, K-3站沉積物所含的細粒度組分最多, D50為5.1 μm。沉積物TOC含量變化范圍為10.6～22.8 mg/g, 總體上離岸較近的沉積物中TOC的含量較高, 如M-1、K-1和U-1站, 分別為所在斷面的最高值, 可能與陸源輸入有關。T-1站TOC的含量較低可能與此處沉積物的粒徑較粗有一定的關系。沉積物 TN含量在 0.33～1.35 mg/g范圍內變化, 最高值和最低值分別出現(xiàn)在U-1和M-4站, 總體上其變化趨勢與TOC有一定的相似性。

2.1.2 沉積物無機碳及其不同形態(tài)的分布特征

各站位不同形態(tài)無機碳分布及總量如圖2所示。總無機碳的含量在 1.41～9.21 mg/g之間, 平均值為4.54 mg/g。不同形態(tài)無機碳含量的大小順序一般為:NH2OH·HCl相＞NH3·H2O 相＞NaCl相＞殘渣相＞NaOH相。其中, NaCl相無機碳的含量在0.53～0.79 mg/g之間, 平均值為0.66 mg/g; NH3·H2O相無機碳的含量在0.47～1.52 mg/g之間, 平均值為0.86 mg/g;NaOH相無機碳的含量在0.06～0.86 mg/g之間, 平均值為 0.23 mg/g; NH2OH·HCl相無機碳的含量在0.56～7.13 mg/g之間, 平均值為2.56 mg/g; 殘渣相無機碳的含量在 0～2.38 mg/g之間, 平均值為 0.46 mg/g。NH2OH·HCl相無機碳的含量最高, 在總無機碳中所占的比例超過了 50%。所有斷面中, 斷面 T的無機碳平均含量最高, 達到5.70 mg/g, 斷面M的無機碳平均含量最低, 為 2.68 mg/g。不同斷面間,NaCl和NH3·H2O相無機碳的含量變化相對較小, 分別在0.65 mg/g和0.86 mg/g附近, 其余3相無機碳含量變化較大。

2.2 影響因素分析

2.2.1 沉積物來源影響

其他研究區(qū)沉積物中各形態(tài)無機碳在總無機碳中所占的平均比例如表 2所示。在膠州灣和長江口沉積物中, 前 3相無機碳的相對含量一般小于 10%,NH2OH·HCl相則在 30%左右, 殘渣相一般都超過40%[14]; 遼東灣柱狀沉積物中, NaCl相和NaOH相無機碳的相對含量都小于10%, 其余3相都在20%以上,其中 NH3·H2O 相最高, 達到 31.4%[15]; 而在黃河口外海表層沉積物中, 各形態(tài)無機碳的大小關系為NH3·H2O 相（29.6%）＞殘渣相（29.4%）＞NaOH 相（21.4%）＞NH2OH·HCl相（14.8%）＞NaCl相（4.8%）[16]。

圖2 各形態(tài)無機碳含量Fig. 2 The contents of inorganic carbon in different fractions

表2 不同海域沉積物中各形態(tài)無機碳的含量Tab. 2 The percentage of inorganic carbon in various fractions of sediments from different sea areas

各形態(tài)無機碳含量的差異與不同研究區(qū)沉積物中碳酸鹽礦物的來源及組成的差異有著密切關系。長江流域廣闊、支流眾多, 而且流域范圍內巖石類型多種多樣, 因而形成了沉積物中成分復雜的碳酸鹽礦物, 除了陸源礦物碎屑外, 淡水鈣質生物碎屑也構成了長江口沉積物碳酸鹽的重要組成部分[17]。膠州灣是深水港, 接受著周圍十幾條河流的物質輸入,遼東灣海域主要接受遼河及周邊河流輸入的大量物質, 黃河口海域受到黃河來沙的強烈影響。本研究區(qū)受黃河的影響相對較弱, 海河等河流在人類活動影響下, 入海物質也大為減少, 潮流輸送成為沉積物的主要來源[18]。沉積物來源的差異必然造成沉積礦物種類和性質的不同, 進而對無機碳含量及其在各形態(tài)間的分配造成影響。

2.2.2 沉積物性質影響

表 3列出了研究區(qū)海洋沉積物各形態(tài)無機碳與沉積物地球化學參數(shù)之間的相關系數(shù)。從表中可以看出, 含水率與NH3·H2O相、NaOH相和殘渣相無機碳正相關, 與 NaCl相和 NH2OH·HCl相無機碳負相關, 其中含水率與 NH3·H2O相、殘渣相無機碳之間的相關關系顯著。這說明含水率增高可能促使無機碳向 NH3·H2O相和殘渣相無機碳轉變, 還可能促使不穩(wěn)定的 NaCl相無機碳溶解入海水或轉化為NH3·H2O 相無機碳。含水率表征沉積物中的孔隙水含量, 而孔隙水是固-固和固-液界面間物質交換的橋梁和紐帶[14], 同時, 含水率的大小還可以反映沉積物的疏松情況, 并直接影響沉積物的再懸浮程度[19], 所以無機碳在沉積物-海水間的溶解釋放與沉淀成巖過程與含水率之間可能存在一定關系。

TN與所有形態(tài)無機碳都正相關, 其中與NH3·H2O 和 NaOH 相無機碳有極顯著的相關關系,說明沉積物氮含量的增加可能會使這兩相無機碳含量增加。元素氮主要是通過氨化和硝化作用影響沉積物無機碳。當沉積物中氨化作用占優(yōu)勢時, 消耗氫離子, 導致 pH值升高; 硝化作用占優(yōu)勢時, 生成氫離子, pH值降低。這兩種作用都能促使碳酸鹽沉淀溶解平衡發(fā)生移動[20]。

TOC與NaCl相、NH2OH·HCl相無機碳負相關,與其他3相正相關, 其中與NH3·H2O相、NaOH相無機碳有極顯著的相關關系。有機碳是沉積物碳庫的重要組分, 主要源于生物碎屑、水體浮游和底棲生物殘骸、底層微生物組織中的油脂、碳氫化合物、蛋白質等[21]。沉積物中的有機質參與了各種生物化學和地球化學作用, 是活潑的生物地球化學要素。早期成巖過程中, 有機質分解產(chǎn)生 HCO3?, 制約沉積物孔隙水堿度和溶解無機碳含量, 進而改變孔隙水的碳酸鹽沉淀溶解平衡關系, 影響碳酸鹽的溶蝕和結晶[21]。

表3 各形態(tài)無機碳與沉積物主要地球化學參數(shù)之間的相關系數(shù)Tab. 3 Correlation coefficients between various fractions of inorganic carbon and the main geochemical parameters of sediments

在所有形態(tài)無機碳中, 只有 NH3·H2O相與沉積物粒度之間存在顯著的相關關系, 沉積物細粒度組分越多, NH3·H2O相無機碳含量越大, 其他各形態(tài)與粒度的相關關系均較弱。粒度對無機碳的影響具有一定的不確定性: 東海表層沉積物中, 粗粒級（＞0.045 mm）無機碳含量高, 細粒級（＜0.045 mm）中等,砂、礫級中的無機碳異常富集[17]; 對南沙群島柱狀沉積物的研究卻表明, 沉積物粒度不是控制碳酸鹽垂向變化的主要因素[22]; 李學剛測定了沉積物不同粒度組分中各個形態(tài)無機碳含量, 發(fā)現(xiàn)NaCl相無機碳在沉積物的中等粒度組分富集, NaOH相無機碳在沉積物的粗粒度組分貧化, 其他各形態(tài)無機碳在沉積物不同粒度間的分布沒有顯著性差異[13]。

2.2.3 各形態(tài)無機碳間的相互影響

在沉積物早期成巖過程中, 各形態(tài)無機碳處于一種動態(tài)平衡, 可能存在相互轉化的現(xiàn)象。從表4中可以看出, 總無機碳與NH2OH·HCl相無機碳之間存在極顯著的相關關系, 而與其他各形態(tài)無機碳的相關關系不顯著, 這可能是因為此相是總無機碳的主要組分, 受總無機碳的影響較大。NaCl相無機碳與酸浸取相無機碳之間存在著顯著的相關關系, 而與堿浸取相無機碳的相關關系不顯著, NaCl相與NH2OH·HCl相無機碳之間較顯著的正相關關系說明這兩相無機碳可能存在相同的成因或來源, 與殘渣相無機碳之間極顯著的負相關關系說明這兩相無機碳在成巖過程中可能相互轉化。堿浸取相無機碳之間存在極顯著的正相關關系, 與其他各形態(tài)間的相關關系不顯著, 說明這兩相無機碳可能也存在著相同的成因或來源, 且較難向其他3相轉化。

表4 各形態(tài)無機碳之間的相關系數(shù)Tab. 4 Correlation coefficients among various fractions of inorganic carbon

3 結論

通過對渤海灣北部和西部海域表層沉積物各形態(tài)無機碳含量及其與各影響因素之間的關系進行分析, 得到如下結論:

研究區(qū)內, 表層沉積物總無機碳的平均含量為4.54 mg/g。NaCl相、NH3·H2O 相、NaOH 相、NH2OH·HCl相和殘渣相無機碳的平均含量分別為0.66、0.86、0.23、2.56和 0.46 mg/g。所有樣品中,NaOH相無機碳的比例最小, 約為 5%; NH2OH·HCl相的比例最大, 在50%附近; 余下的3相各占10%左右。

沉積物含水率、TN、TOC和粒度等因素在一定程度上影響各形態(tài)無機碳含量。其中, NaCl相與各參數(shù)間的相關關系較弱, NH3·H2O相受沉積物含水率、TN、TOC和沉積物細組分的影響極為顯著, NaOH相受沉積物TN和TOC的影響極為顯著, NH2OH·HCl相受各因素的影響較弱, 殘渣相受含水率的影響較為顯著。

在沉積物早期成巖過程中, 各形態(tài)無機碳之間可能存在相互轉化現(xiàn)象。NaCl相無機碳與酸浸取相無機碳之間存在顯著的相關關系, 與殘渣相無機碳之間存在極顯著的負相關關系, 這說明NaCl相和殘渣相無機碳在成巖過程中可能相互轉化。堿浸取相無機碳之間存在極顯著的正相關關系, 與其他各形態(tài)間的相關關系不顯著, 說明這兩相無機碳可能較難向其他3相轉化。

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Received: Jan., 20, 2010

Key words:Bohai Bay; sediment; sequential extraction; fractionation of inorganic carbon

Abstract:Fractionation of inorganic carbon （IC） in the surface sediments of northern and western Bohai Bay was extracted sequentially with solutions of sodium chloride （NaCl）, ammonia （NH3·H2O）, sodium hydroxide （NaOH）,hydroxylamine hydrochloride （NH2OH·HCl）, resulting in five fractions: the exchangeable fraction （NaCl fraction）,weak alkali extractable fraction （NH3·H2O fraction）, strong alkali extractable fraction （NaOH fraction）, weak acid extractable fraction （NH2OH·HCl fraction）, and residual fraction. Combined with other sediment geochemical parameters, the factors which affected the IC content were discussed. The results showed that in the surface sediments of the study area, the average contents of IC in different fractions, i.e. NaCl fraction, NH3·H2O fraction, NaOH fraction, NH2OH·HCl fraction and Residual fraction, were 0.66, 0.86, 0.23, 2.56 and 0.46 mg/g, respectively. The NaOH fraction accounted for the smallest proportion （about 5%） of the TIC. The NH2OH·HCl fraction ration was the largest, in the vicinity of 50%. Correlation analysis among different IC fractions and geochemical parameters indicated that the sediment moisture content, total nitrogen （TN）, total organic carbon （TOC） and sediment fine fraction had a highly significant effect on the NH3·H2O fraction of IC; TN and TOC had a significant effect on the NaOH fraction IC; sediment moisture content had a significant effect on residual fraction IC; and there was no significant correlation between various sediment geochemical factors and the other two fractions. During early digenesis, there might be a certain transformation between the NaCl and the residual fractions of IC.

（本文編輯:康亦兼）

Fractionation of inorganic carbon in the surface sediments of northern and western Bohai Bay

WANG Yun-zhou1,2, GAO Xue-lu1, YANG Yu-wei1,2
（1. Key Laboratory of Coastal Environmental Processes, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039,China）

P736.4

A

1000-3096（2011）02-0052-06

2010-01-20;

2010-04-24

中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向項目（KZCX1-YW-06-02,KZCX2-YW-Q07-03, KZCX2-YW-JC203）

王允周（1985?）, 男, 江蘇徐州人, 碩士研究生, 主要從事海洋生物地球化學研究, 電話: 0535-2109135, E-mail: yzwang@yic.ac.cn;高學魯, 男, 通信作者, 電話: 0535-2109132, E-mail: xlgao@yic.ac.cn