膜法除硝生產(chǎn)運(yùn)行情況總結(jié)

王利，徐勇

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通226017）

膜法除硝生產(chǎn)運(yùn)行情況總結(jié)

王利，徐勇

（南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇南通226017）

介紹了膜法除硝裝置的生產(chǎn)工藝運(yùn)行情況及對(duì)運(yùn)行中出現(xiàn)問(wèn)題的改進(jìn)措施。運(yùn)行情況表明，膜法除硝是清潔工藝且運(yùn)行成本低。

膜法除硝；運(yùn)行；改造

南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司離子膜燒堿規(guī)模為16萬(wàn)t/a，為適應(yīng)日益緊迫的減排形勢(shì)，并進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，該公司于2008年8月建成了處理Na2SO4能力為375 kg/h的膜法除硝裝置，用以代替鋇法除硝。

1 膜法除硝原理

1.1 硫酸根的來(lái)源

在離子膜燒堿生產(chǎn)過(guò)程中，SO2-4的來(lái)源有2個(gè)途徑，一是原料鹽帶入的SO2-4；二是為除去粗鹽水中游離氯所加入的Na2SO3反應(yīng)生成的SO2-4。

1.2 膜法除硝原理

膜法除硝工藝采用了選擇性有機(jī)納濾膜，應(yīng)用于除硝的納濾膜孔徑為0.5～1.0 nm。這種膜經(jīng)過(guò)特殊處理后對(duì)2價(jià)及高價(jià)離子具有較高的截留率，1價(jià)離子可以全部通過(guò)，因此可以截留并濃縮鹽水中的SO2-4[1]。

1.3 冷凍去硝原理

冷凍去硝原理是利用Na2SO4溶解度隨溫度的變化較大，通過(guò)冷卻膜分離出的富硝鹽水，使得Na2SO4以水合物的形式結(jié)晶析出。析出的結(jié)晶漿料經(jīng)沉降和離心分離制得芒硝。

2 膜法除硝工藝流程

該公司膜法除硝設(shè)計(jì)總能力為375 kg/h，采用上海凱膜公司CIM膜，共分3個(gè)單元，分別為預(yù)處理單元、膜分離單元和冷凍單元，工藝流程見(jiàn)圖1。

（1）預(yù)處理單元。預(yù)處理單元主要是對(duì)電解來(lái)的淡鹽水進(jìn)行處理，以達(dá)到膜分離能夠適應(yīng)的條件，其主要有3個(gè)方面的內(nèi)容。

電解脫氯后的淡鹽水溫度為60～75℃，為適應(yīng)膜分離所需要的溫度（30～35℃），預(yù)處理單元需要對(duì)淡鹽水進(jìn)行冷卻，為綜合利用能源，在設(shè)計(jì)第1級(jí)冷卻時(shí)利用脫硝后的回收鹽水（包括脫硝水和離心母液，溫度為30℃），對(duì)脫氯淡鹽水進(jìn)行換熱[2]。

脫氯淡鹽水pH值為10.5左右，為適應(yīng)CIM膜分離所需要的pH值（5.5～7.0），預(yù)處理單元需要對(duì)淡鹽水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。采用二級(jí)混合加酸對(duì)脫氯淡鹽水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，三級(jí)在線檢測(cè)，一級(jí)、二級(jí)分別自動(dòng)控制加酸閥門(mén)進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)。

圖1 膜法除硝工藝流程

淡鹽水經(jīng)過(guò)真空脫氯后，游離氯質(zhì)量濃度為10～20 mg/L，游離氯對(duì)CIM膜有氧化作用，需要加入亞硫酸鈉進(jìn)行中和，其反應(yīng)方程式如下。

NaClO+Na2SO3=Na2SO4+NaCl

采用二級(jí)混合加亞硫酸鈉對(duì)脫氯淡鹽水進(jìn)行氧化還原電位調(diào)節(jié)，三級(jí)在線檢測(cè)，一級(jí)、二級(jí)分別用計(jì)量泵進(jìn)行控制調(diào)節(jié)。

（2）膜分離單元。該公司采用高壓法進(jìn)行分離，系統(tǒng)壓力為2.0～2.5 MPa，優(yōu)點(diǎn)是膜組件少、結(jié)構(gòu)緊湊，濃縮后富硝Na2SO4質(zhì)量濃度可達(dá)到40～45 g/L，采用DCS集成控制系統(tǒng)，方便操作。

裝置中膜的組合方式是5只膜元件串聯(lián)為1個(gè)膜組件，膜件與膜件通過(guò)內(nèi)連接管相連。膜件共9組，在膜裝置中的常用排列形式為6-3，即6只并聯(lián)的膜件串聯(lián)3只并聯(lián)的膜件，一級(jí)2只串聯(lián)后并聯(lián)1只二級(jí)膜管。

（3）冷凍分離單元。經(jīng)過(guò)膜分離后的富硝鹽水中SO2-4質(zhì)量濃度為28～35 g/L，采用氟利昂蒸發(fā)－冷卻一體式蒸發(fā)器，使富硝鹽水降溫至-5～-3℃，SO2-4溶解度下降至5.0～6.0 g/L。析出的Na2SO4·10H2O經(jīng)沉降、旋風(fēng)分離及母液回收去化鹽。

3 運(yùn)行情況、存在問(wèn)題及解決措施

3.1 運(yùn)行情況

經(jīng)過(guò)一年半的運(yùn)行，膜法除硝裝置基本生產(chǎn)正常，膜法除硝裝置2009年12月-2010年2月運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

3.2 數(shù)據(jù)分析

在目前離子膜燒堿16萬(wàn)t/a生產(chǎn)負(fù)荷下，經(jīng)過(guò)一年半的運(yùn)行，進(jìn)膜法除硝裝置脫氯淡鹽水流量為50 m3/h時(shí)，分離出的硫酸鈉為368.7 kg/h。流量為設(shè)計(jì)能力的100%，分離效果達(dá)到設(shè)計(jì)能力的98.3%。

表1 膜法除硝生產(chǎn)數(shù)據(jù)

3.3 運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及解決措施

（1）pH值、0RP調(diào)節(jié)。在試車(chē)過(guò)程中原設(shè)計(jì)使用8%鹽酸，因加入量較少，使用DN20的調(diào)節(jié)閥難以控制，將稀鹽酸中HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4%左右，加入量控制在400 L/h左右，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定調(diào)節(jié)。

（2）冷凍溫度控制。冷凍系統(tǒng)的溫度梯度及硫酸鈉的過(guò)飽和度對(duì)結(jié)晶形態(tài)及分離效果有較大影響。開(kāi)車(chē)初期將富硝鹽水降低到-7~-10℃，芒硝結(jié)晶顆粒細(xì)小，為100～150 nm，晶核難以長(zhǎng)大，料漿呈糊狀，經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器采鹽效果比較差，離心母液含SO2-4高達(dá)40 g/L，分離效果較差，只達(dá)到設(shè)計(jì)能力的62%，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)控制預(yù)冷溫度，并將兌鹵槽溫度控制在-2~-4℃時(shí)，結(jié)晶顆粒較粗，沉降分離效果較好。

（3）母液回用。沉硝濃縮后采用的是雙級(jí)推料離心機(jī)，其轉(zhuǎn)鼓篩網(wǎng)間隙為100~110 μm，運(yùn)行中結(jié)晶粒徑低于此孔徑的SO2-4穿過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)入母液中，造成貧硝槽硫酸根含量高，SO2-4去除率變低，實(shí)際生產(chǎn)中通過(guò)增加1只母液槽，單獨(dú)收集離心母液，并將母液回到冷凍系統(tǒng)，作為兌鹵槽中的晶種，使晶核更容易生長(zhǎng)，去除率也大大提高。

（4）富硝加堿控制pH值。膜法除硝在pH值為5.5～7.0運(yùn)行，pH值正?？刂圃?.0左右。在運(yùn)行過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器靶式流量計(jì)固定靶片的不銹鋼螺栓經(jīng)常腐蝕，有靶片脫落的現(xiàn)象。為減緩腐蝕，在富硝鹽水槽中加堿，調(diào)節(jié)富硝pH值為8.0～10.0。

（5）氟利昂蒸發(fā)器靶式流量計(jì)控制。蒸發(fā)器運(yùn)行一段時(shí)間后，為保證換熱效果，需要對(duì)管程的芒硝進(jìn)行清洗。原清洗方案回氟時(shí)間較長(zhǎng)，由于靶式流量計(jì)安裝位置及自身結(jié)構(gòu)所限，清洗周期長(zhǎng)，并且過(guò)程中發(fā)現(xiàn)氟利昂的回氣閥經(jīng)常由于檢測(cè)不到鹽水流量突然關(guān)閉，這樣蒸發(fā)器殼程因溫度上升，壓力升高，并且突然開(kāi)關(guān)回氣閥也容易造成冷凍機(jī)吸氣壓力過(guò)低而連鎖停機(jī)。針對(duì)此問(wèn)題，對(duì)蒸發(fā)器控制模塊進(jìn)行了調(diào)整，增加靶式流量計(jì)短路開(kāi)關(guān)在清洗時(shí)打開(kāi)，保證回氣閥全開(kāi)，縮短清洗周期，消除壓力升高、安全閥起跳的隱患，清洗結(jié)束后再關(guān)閉。同時(shí)，在運(yùn)行過(guò)程中如果靶式流量計(jì)故障，在確保鹽水正常循環(huán)的情況下，可以將相應(yīng)的短路開(kāi)關(guān)打開(kāi)，對(duì)流量計(jì)實(shí)施在線維修。

4 膜法除硝的實(shí)施效果

4.1 工藝簡(jiǎn)潔、環(huán)保

膜法除硝對(duì)鹽水中硫酸根的去除是一個(gè)物理過(guò)程，不需要加入氯化鋇，不產(chǎn)生硫酸鋇固體物料，其副產(chǎn)品Na2SO4·10H2O可以用來(lái)生產(chǎn)硫酸鈉，工藝流程簡(jiǎn)潔，操作控制方便，是清潔生產(chǎn)工藝。

4.2 運(yùn)行成本低

膜法除硝和鋇法脫硝運(yùn)行費(fèi)用比較（16萬(wàn)t/a燒堿生產(chǎn)裝置）見(jiàn)表2。

表2 膜法除硝和鋇法脫硝運(yùn)行費(fèi)用比較萬(wàn)元/a

5 結(jié)論

從膜法除硝裝置一年半的生產(chǎn)運(yùn)行情況可以看出，膜法除硝不僅環(huán)保無(wú)毒，而且運(yùn)行成本更低，工藝操作控制方便，16萬(wàn)t/a的燒堿裝置，每年可節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用360.9萬(wàn)元。

[1]時(shí)鈞，汪家鼎等.化學(xué)工程手冊(cè).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

[2]朱安娜等.操作條件對(duì)NF90膜軟化水過(guò)程的影響.過(guò)濾與分離，2006（4）：7-8.

Operation summary of sulfate removal process by membrane method

WANG Li,XU Yong
(Nantong Jiangshan Agrochemical&Chemicals Co.,Ltd.,Nantong 226006,China)

The operation status and improvement measures of sulfate removal by membrane method were introduced.The actual operation show that the process of sulfate removal by membrane method was cleaner production technology and had low operation cost.

sulfate removal by membrane method;operation;improvement

TQ114.26+1

B

1009－1785(2011)02-0019-03

2010-04-14