• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法快速測定二元乙丙橡膠中的結(jié)合乙烯量

    2011-09-15 06:30:02徐廣通劉紅梅卜少華
    石油煉制與化工 2011年12期
    關(guān)鍵詞:乙丙橡膠計(jì)量學(xué)微分

    趙 霞,徐廣通,劉紅梅,卜少華

    (1.中國石化北京化工研究院燕山分院,北京102500;2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

    1 前 言

    二元乙丙橡膠(EPR)是以乙烯和丙烯為基本共聚單體的合成橡膠。EPR中結(jié)合乙烯、丙烯量(即乙丙橡膠的化學(xué)組成)是影響乙丙橡膠性能的最主要因素,它對于EPR的生膠強(qiáng)度、低溫性能、硫化膠性能等都有很大影響[1]。測定EPR中結(jié)合乙烯量的方法有核磁共振波譜法[2]、紅外光譜法等。紅外光譜法具有樣品用量少、測定速度快等特點(diǎn),是快速測定EPR中結(jié)合乙烯量的理想方法。ASTM D3900[3]是被美國材料協(xié)會認(rèn)可的通過紅外光譜法測定EPR及三元乙丙橡膠(EPDM)中結(jié)合乙烯量的方法,該方法適用于測定結(jié)合乙烯量為35%~65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙丙橡膠樣品。Bly等[4]用紅外光譜譜峰 4 325 cm-1和 4 396 cm-1處的吸光度(A)比值來測定乙丙共聚物中的結(jié)合乙烯量。Tosi等[5]通過測定752,733,722 cm-1處的吸光度值得到了一個(gè)測定乙丙共聚物中結(jié)合乙烯量的經(jīng)驗(yàn)公式。

    近年來,隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展,將測量的紅外光譜信息通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與標(biāo)準(zhǔn)或參比方法測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相結(jié)合建立校正模型,然后通過校正模型和未知樣品紅外光譜快速預(yù)測樣品組成或性質(zhì)參數(shù),這類方法在工業(yè)控制領(lǐng)域正引起人們的關(guān)注。而采用該方法測定乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的研究少有報(bào)道。本研究以核磁共振碳譜(13C NMR)所測EPR中的結(jié)合乙烯量為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),將紅外光譜的基團(tuán)信息與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相結(jié)合,采用偏最小二乘化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(PLS)建立定量校正模型,通過模型預(yù)測未知樣品中的結(jié)合乙烯量,從而實(shí)現(xiàn)對EPR中結(jié)合乙烯量的快速測定。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

    實(shí)驗(yàn)樣品為實(shí)驗(yàn)室合成及商品化的二元乙丙橡膠。

    13C NMR測量所用儀器為Bruker-DRX400型超導(dǎo)核磁共振波譜儀,德國Bruker公司生產(chǎn);紅外光譜樣片的制備所用儀器為 CARVER-3800型熱壓機(jī),美國實(shí)驗(yàn)室設(shè)備公司生產(chǎn);Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀,美國 Thermo fisher公司生產(chǎn)。

    2.2 EPR中結(jié)合乙烯量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測量

    EPR中結(jié)合乙烯量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)通過13C NMR測量。將樣品在常溫下用氯仿溶解,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右的溶液;選擇組合脈沖去耦,脈沖寬度45°,采樣時(shí)間為0.445 s,脈沖間隔為6 s。

    2.3 紅外光譜測量

    2.3.1 紅外光譜樣片的制備 準(zhǔn)確稱取一定量樣品(6 mg左右)放入自制的熱壓模具中,置于熱壓機(jī)上熱壓成膜。熱壓溫度為150℃,先將樣品在29.4 kN下熱壓4 min,以使樣品充分軟化,再在68.6 k N下熱壓1 min。通過以上操作,將樣品壓成厚度為100~200μm的薄膜。

    2.3.2 紅外光譜掃描 紅外光譜測量條件為:DTGS檢測器,光譜掃描范圍400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)32次,分辨率 4 cm-1。

    2.4 數(shù)據(jù)處理

    采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RIPP3.0化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對紅外光譜圖進(jìn)行預(yù)處理,并利用偏最小二乘法(PLS)建立EPR中結(jié)合乙烯量的定量校正模型。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 紅外光譜圖分析及光譜范圍選擇

    通過熱壓成膜法制備的乙丙橡膠在400~4 000 cm-1范圍的紅外光譜見圖1。由圖1可見,2 938 cm-1及2 864 cm-1處為—CH3及—CH2—反對稱及對稱伸縮振動峰,由于樣品膜較厚,導(dǎo)致這兩處紅外吸收很強(qiáng),譜峰成為平頭峰;1 463 cm-1處是—CH2—彎曲振動吸收,1 376 cm-1處是—CH 3對稱彎曲振動吸收,由于樣品膜較厚,這兩處的吸收也很強(qiáng)。在紅外光譜定量分析中,當(dāng)紅外光譜峰吸收太強(qiáng)時(shí),將使定量分析結(jié)果產(chǎn)生較大偏差??紤]各譜帶的吸光強(qiáng)度和所體現(xiàn)的組成信息,本研究中選用600~1 300 cm-1范圍的紅外光譜。圖2是乙丙橡膠在600~1 300 cm-1范圍的局部紅外光譜,乙丙橡膠的一些組成、序列等結(jié)構(gòu)信息在該光譜范圍內(nèi)有所體現(xiàn)。

    圖1 乙丙橡膠的紅外光譜

    圖2 乙丙橡膠600~1 300 cm-1范圍紅外光譜

    3.2 紅外光譜譜峰與結(jié)合乙烯量的相關(guān)性分析

    通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件可以對紅外光譜譜峰與EPR結(jié)合乙烯量進(jìn)行關(guān)聯(lián),通過計(jì)算對應(yīng)波長下的相關(guān)系數(shù)得到相關(guān)圖,通過相關(guān)圖研究兩者間的相關(guān)關(guān)系,以對所建立的模型有更加深入的理解。EPR的分子主鏈上主要有3種基本基團(tuán),即甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2—)和次甲基(—CH <),EPR的紅外光譜主要是這3種基團(tuán)自身及連接化學(xué)鍵不同振動方式的吸收。圖3為波數(shù)在600~1 300 cm-1范圍內(nèi)結(jié)合乙烯量(摩爾分?jǐn)?shù),X)與樣品二階微分紅外光譜的相關(guān)圖。由于光譜圖進(jìn)行了二階微分處理,光譜峰與原始光譜峰的方向相反,相關(guān)關(guān)系也相反。故相關(guān)圖中負(fù)相關(guān)系數(shù)越大處的光譜峰對該組成的貢獻(xiàn)也越大[6]。由圖3可見,與結(jié)合乙烯量相關(guān)性較高的譜峰有717,744,764,904,991,1 128 cm-1等。根據(jù)文獻(xiàn)[7],717,744,764 cm-1處是—CH2—的平面搖擺振動吸收峰,其中717 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表示—CH2—的彎曲振動吸收峰,這可能是共聚物中端基乙烯所引起的振動吸收;1 128 cm-1處是—C—C—間的伸縮振動吸收峰,該峰也表示—C—C—鏈段出現(xiàn)了結(jié)晶。可見,紅外光譜中與結(jié)合乙烯量相關(guān)性較強(qiáng)的吸收主要是—CH2—基團(tuán)、端基乙烯和—C—C—間的振動吸收。

    圖3 二階微分紅外光譜與結(jié)合乙烯量的相關(guān)性(1)—二階微分紅外光譜;(2)—相關(guān)系數(shù)

    3.3 光譜預(yù)處理對模型質(zhì)量的影響

    由于樣品制備過程中的不均勻,紅外光譜存在基線漂移及噪音信號較大等問題。為得到質(zhì)量較好的校正模型,需對光譜進(jìn)行預(yù)處理。光譜平滑和光譜微分是常用的光譜預(yù)處理方法。研究認(rèn)為[8],對光譜進(jìn)行平滑處理可提高光譜的信噪比,有效濾除高頻噪音;而對光譜進(jìn)行微分處理有利于改善光譜圖的位移和漂移。表1和表2分別是光譜平滑及光譜微分預(yù)處理對結(jié)合乙烯量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w)和結(jié)合乙烯量(摩爾分?jǐn)?shù),X)模型質(zhì)量的影響。由表1可以看出,對結(jié)合乙烯量w和X模型進(jìn)行平滑處理后反而使模型的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差增加。這可能是由于平滑處理使光譜圖的部分有效信息丟失。因此,在建立模型時(shí)可不對光譜圖進(jìn)行平滑處理。由表2可以看出,經(jīng)光譜微分預(yù)處理后得到的模型主因子數(shù)減小且模型相對標(biāo)準(zhǔn)偏差減小,其中二階微分比一階微分效果更好。因此在建立模型時(shí)可對光譜進(jìn)行二階微分光譜處理。

    表1 光譜平滑處理對模型質(zhì)量的影響

    表2 光譜微分處理對模型質(zhì)量的影響

    3.4 模型的建立

    以13C NMR測量的EPR中結(jié)合乙烯量為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),將紅外光譜的基團(tuán)信息與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相結(jié)合,根據(jù)以上優(yōu)化的參數(shù),通過PLS化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立通過紅外光譜測量乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的校正模型。表3為模型的適用范圍及建立校正模型的主要參數(shù)。圖4和圖5為乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量模型預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)曲線。

    表3 乙丙橡膠結(jié)合乙烯量校正模型的主要參數(shù)

    圖4 X(乙烯)預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)曲線

    圖5 w(乙烯)預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)曲線

    由表3、圖4和圖5可見,X(乙烯)和w(乙烯)模型交互驗(yàn)證的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.52和0.86,X(乙烯)和 w(乙烯)的模型預(yù)測值與13C NMR測定的實(shí)際值相關(guān)系數(shù)(R2)分別達(dá)到0.990 5和0.972 7,說明用紅外光譜結(jié)合PLS建立的測定乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的模型質(zhì)量較好。但要確定校正模型的可靠性,必須對模型進(jìn)行驗(yàn)證。

    3.5 模型的驗(yàn)證

    為驗(yàn)證模型的可靠性,隨機(jī)抽取4個(gè)樣品,將樣品中結(jié)合乙烯量的模型預(yù)測值與13C NMR測定的實(shí)際值進(jìn)行比較,結(jié)果見表4。由表4可見,兩種方法對乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的測量結(jié)果偏差在±1.5%以內(nèi)。在模型適用范圍內(nèi),模型的精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)對二元乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的定量分析要求。

    表4 模型的驗(yàn)證結(jié)果

    4 結(jié) 論

    以13C NMR的測量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),將紅外光譜結(jié)合PLS化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,建立了測量二元乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的定量校正模型。優(yōu)化的建模參數(shù)是600~1 300 cm-1光譜范圍,二階微分光譜預(yù)處理。紅外光譜譜峰與結(jié)合乙烯量的相關(guān)性分析表明,紅外光譜中與結(jié)合乙烯量相關(guān)性較強(qiáng)的吸收主要是—CH2—基團(tuán)、端基乙烯和—C—C—間的振動吸收。模型驗(yàn)證結(jié)果表明,在模型適用范圍內(nèi),乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的模型預(yù)測值與實(shí)測值的偏差在±1.5%以內(nèi),模型的精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)對二元乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的定量分析要求。

    致謝:感謝中國石化石油化工科學(xué)研究院1室106組提供化學(xué)計(jì)量學(xué)分析軟件。

    [1] 趙旭濤,劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:563

    [2] Carman CJ,Harrington RA,Wilkes C E.Monomer sequence distribution in ethylene-propylene rubber measured by13C NMR[J].Macromolecules,1977,10(3):536-544

    [3] ASTM D 3900-05a.Standard Test Methods for Rubber-Determination of Ethylene Units in Ethylene-propylene Copolymers(EPM)and Ethylene-Propylene-Diene Terpolymers(EPDM)by Infrared Spectrometry[S].United States:ASTM Committee

    [4] Bly R M,Kiener P E,Fries B A.Near-infrared method for analysis of block and random ethylene-propylene copolymers[J].Anal Chem,1966,38(2):217-220

    [5] Tosi C,Simonazzi T.Evaluation of the propylene content in ethylene-rich copolymers by infrared spectroscopy[J].Die Angewandte Makromoleculare Chemie,1973,32(1):153-157

    [6] 徐廣通.柴油近紅外光譜與性質(zhì)的相關(guān)性分析[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2001,17(2):91-95

    [7] 肖士鏡.烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社,2002:181

    [8] 徐廣通,袁洪福,陸婉珍.CCD近紅外光譜譜圖預(yù)處理研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2000,20(5):619-622

    猜你喜歡
    乙丙橡膠計(jì)量學(xué)微分
    生物化學(xué)計(jì)量學(xué)原理在離散生物動力系統(tǒng)的應(yīng)用
    云南化工(2021年5期)2021-12-21 07:41:34
    擬微分算子在Hp(ω)上的有界性
    針刺治療失眠癥的文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析
    上下解反向的脈沖微分包含解的存在性
    借助微分探求連續(xù)函數(shù)的極值點(diǎn)
    基于科學(xué)計(jì)量學(xué)的公安院校科研與評價(jià)
    耐高溫耐老化龜裂氟橡膠/三元乙丙橡膠并用膠的制備與性能研究
    朗盛鞏固三元乙丙橡膠生產(chǎn)商領(lǐng)先地位
    微波脫硫制備三元乙丙橡膠再生膠的結(jié)構(gòu)和性能研究
    乙丙橡膠從緊缺走向過剩
    成人特级av手机在线观看| 日韩欧美在线乱码| ponron亚洲| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 国产黄a三级三级三级人| 成人无遮挡网站| 最新在线观看一区二区三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 老汉色∧v一级毛片| 岛国在线免费视频观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| h日本视频在线播放| 国产精品久久久av美女十八| 狠狠狠狠99中文字幕| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产三级中文精品| 天天添夜夜摸| 免费看日本二区| 亚洲无线观看免费| 亚洲精品一区av在线观看| 十八禁网站免费在线| 国产成人影院久久av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 无限看片的www在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 哪里可以看免费的av片| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲人成网站高清观看| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精品久久久人人做人人爽| 欧美在线一区亚洲| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 午夜精品在线福利| 色av中文字幕| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久久久久久久中文| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲精品一区av在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 热99re8久久精品国产| 丁香六月欧美| 久久人人精品亚洲av| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲人成伊人成综合网2020| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 少妇丰满av| 精品免费久久久久久久清纯| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美高清成人免费视频www| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久久久国产a免费观看| 香蕉国产在线看| 国产精品一区二区免费欧美| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 成年女人永久免费观看视频| 国产69精品久久久久777片 | 国产精品久久视频播放| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲精品在线美女| 90打野战视频偷拍视频| 狂野欧美激情性xxxx| 99国产精品一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看| 日本a在线网址| 狂野欧美激情性xxxx| 一个人看视频在线观看www免费 | 又大又爽又粗| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久伊人香网站| 69av精品久久久久久| 麻豆av在线久日| 成年人黄色毛片网站| 婷婷丁香在线五月| 国产免费男女视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲美女黄片视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 婷婷丁香在线五月| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品99久久99久久久不卡| 我的老师免费观看完整版| 嫩草影视91久久| 久久久国产精品麻豆| 亚洲人成伊人成综合网2020| 又黄又粗又硬又大视频| 在线观看一区二区三区| tocl精华| 91在线观看av| 丰满的人妻完整版| 欧美成狂野欧美在线观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 午夜影院日韩av| 日本a在线网址| 欧美中文综合在线视频| 日本黄大片高清| 亚洲av成人av| 国产亚洲欧美98| 免费看光身美女| 久久亚洲精品不卡| 国产成人影院久久av| 国产成人av激情在线播放| 两个人的视频大全免费| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 在线看三级毛片| 国产精品乱码一区二三区的特点| 婷婷六月久久综合丁香| 久久久国产成人免费| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日韩欧美精品v在线| 免费搜索国产男女视频| 制服人妻中文乱码| 日韩人妻高清精品专区| 两个人视频免费观看高清| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲熟女毛片儿| www.999成人在线观看| 无人区码免费观看不卡| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久久久性生活片| 黄色日韩在线| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲avbb在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 性色av乱码一区二区三区2| 美女扒开内裤让男人捅视频| 午夜福利高清视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产成人av激情在线播放| 久久精品人妻少妇| 男女视频在线观看网站免费| 久久久久久久久免费视频了| 嫩草影视91久久| 精品免费久久久久久久清纯| 一级毛片女人18水好多| 美女免费视频网站| 好男人在线观看高清免费视频| 一区二区三区国产精品乱码| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美av亚洲av综合av国产av| 免费看十八禁软件| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲av美国av| 欧美黄色淫秽网站| 999精品在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲中文字幕日韩| 免费大片18禁| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 成人三级黄色视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 91九色精品人成在线观看| 一a级毛片在线观看| 国产成人影院久久av| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 精品国产美女av久久久久小说| 久久久国产成人免费| 无限看片的www在线观看| 免费av毛片视频| 亚洲国产色片| 曰老女人黄片| 久久久久久久午夜电影| 99久久成人亚洲精品观看| 久久久久久九九精品二区国产| 91av网站免费观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 999久久久国产精品视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 99久久精品一区二区三区| 91av网一区二区| 美女cb高潮喷水在线观看 | 99久久无色码亚洲精品果冻| 人人妻人人看人人澡| 一区福利在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美三级亚洲精品| 一个人免费在线观看电影 | 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 免费av毛片视频| 十八禁人妻一区二区| 中文字幕高清在线视频| 色吧在线观看| 精品久久蜜臀av无| 亚洲专区中文字幕在线| 免费搜索国产男女视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 天堂动漫精品| 日本三级黄在线观看| 午夜福利高清视频| 俺也久久电影网| 香蕉久久夜色| 99在线人妻在线中文字幕| 少妇的丰满在线观看| 亚洲电影在线观看av| 久久久精品欧美日韩精品| 黄色丝袜av网址大全| 97碰自拍视频| 美女cb高潮喷水在线观看 | 桃红色精品国产亚洲av| 中文字幕高清在线视频| 五月玫瑰六月丁香| 欧美中文综合在线视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 男插女下体视频免费在线播放| 91九色精品人成在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 三级国产精品欧美在线观看 | 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 不卡一级毛片| а√天堂www在线а√下载| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 99国产精品一区二区蜜桃av| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美黄色淫秽网站| 欧美乱色亚洲激情| 日本与韩国留学比较| 国产亚洲欧美在线一区二区| 哪里可以看免费的av片| 后天国语完整版免费观看| 中文字幕久久专区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲国产欧美人成| 99久久国产精品久久久| 亚洲午夜理论影院| 久久国产乱子伦精品免费另类| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产激情久久老熟女| 亚洲色图av天堂| 国产精品,欧美在线| 久久久色成人| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 成人特级av手机在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产高清激情床上av| 国产视频内射| 日本黄大片高清| 91久久精品国产一区二区成人 | 亚洲在线观看片| 国产真人三级小视频在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 免费av不卡在线播放| 久久中文字幕一级| 看黄色毛片网站| 亚洲av免费在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 国产三级在线视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 中文亚洲av片在线观看爽| 51午夜福利影视在线观看| 日日夜夜操网爽| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 又爽又黄无遮挡网站| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 村上凉子中文字幕在线| 国产成人av教育| 一区二区三区激情视频| 中国美女看黄片| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲精品粉嫩美女一区| 免费在线观看日本一区| 亚洲av美国av| 最近最新中文字幕大全电影3| 美女免费视频网站| 国产精品亚洲av一区麻豆| 悠悠久久av| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产黄色小视频在线观看| 国产精品野战在线观看| av天堂中文字幕网| 久久久久久久精品吃奶| 日本熟妇午夜| 性色av乱码一区二区三区2| 人人妻人人看人人澡| 波多野结衣高清作品| 黄色丝袜av网址大全| 啦啦啦免费观看视频1| 精品一区二区三区四区五区乱码| 日韩免费av在线播放| 免费观看的影片在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 香蕉丝袜av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 宅男免费午夜| 婷婷丁香在线五月| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 亚洲国产精品sss在线观看| 午夜激情欧美在线| 91字幕亚洲| 久久性视频一级片| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美三级亚洲精品| 香蕉国产在线看| 国产亚洲av高清不卡| 欧美zozozo另类| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 男女之事视频高清在线观看| 不卡av一区二区三区| 嫩草影院精品99| 成人一区二区视频在线观看| 宅男免费午夜| 久久热在线av| 亚洲18禁久久av| 最近最新中文字幕大全电影3| 久久99热这里只有精品18| 老司机福利观看| 久久久国产欧美日韩av| 最新在线观看一区二区三区| 国产男靠女视频免费网站| bbb黄色大片| 人妻夜夜爽99麻豆av| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜两性在线视频| 精品久久久久久久末码| 在线观看免费视频日本深夜| 嫩草影院入口| 日本熟妇午夜| cao死你这个sao货| h日本视频在线播放| 亚洲av熟女| 欧美乱色亚洲激情| 国产高清有码在线观看视频| www日本在线高清视频| av在线天堂中文字幕| 日韩欧美在线乱码| 亚洲九九香蕉| 老司机深夜福利视频在线观看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 看片在线看免费视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 99热这里只有是精品50| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 啦啦啦韩国在线观看视频| 男女床上黄色一级片免费看| 成人一区二区视频在线观看| 久久久久久大精品| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲性夜色夜夜综合| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲性夜色夜夜综合| 在线观看舔阴道视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 中文字幕高清在线视频| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲国产欧美网| 九九热线精品视视频播放| 麻豆一二三区av精品| 国产一区二区激情短视频| 免费观看精品视频网站| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产一区二区在线av高清观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 变态另类丝袜制服| 日韩欧美在线乱码| 欧美日韩乱码在线| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲中文字幕日韩| 99精品久久久久人妻精品| 午夜视频精品福利| 午夜激情福利司机影院| 亚洲精品一区av在线观看| 国产亚洲欧美98| 日韩欧美精品v在线| 精品久久蜜臀av无| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 中文资源天堂在线| 性色av乱码一区二区三区2| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产精品 国内视频| 小说图片视频综合网站| 后天国语完整版免费观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 熟女人妻精品中文字幕| 人人妻人人澡欧美一区二区| 人妻久久中文字幕网| avwww免费| 久久伊人香网站| 国产欧美日韩一区二区三| 级片在线观看| 久久久水蜜桃国产精品网| 看片在线看免费视频| 中文字幕熟女人妻在线| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 日韩av在线大香蕉| 一区二区三区激情视频| 日韩有码中文字幕| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 成人亚洲精品av一区二区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 精品久久久久久久久久久久久| 午夜免费观看网址| 窝窝影院91人妻| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 99国产精品一区二区三区| 免费搜索国产男女视频| 久久精品91蜜桃| tocl精华| 波多野结衣高清无吗| 欧美丝袜亚洲另类 | 中文字幕最新亚洲高清| 一二三四社区在线视频社区8| 国产精品电影一区二区三区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 成人鲁丝片一二三区免费| 欧美在线黄色| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 99国产综合亚洲精品| 不卡av一区二区三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产视频一区二区在线看| 两性夫妻黄色片| 两个人的视频大全免费| 色视频www国产| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美性猛交黑人性爽| 国产午夜精品论理片| 欧美在线一区亚洲| 国产99白浆流出| 国产成人av教育| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 久久久久久久久中文| 制服丝袜大香蕉在线| 网址你懂的国产日韩在线| 桃红色精品国产亚洲av| 日韩精品青青久久久久久| www国产在线视频色| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产综合懂色| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 一本综合久久免费| 国模一区二区三区四区视频 | 最新在线观看一区二区三区| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 日本一本二区三区精品| 成在线人永久免费视频| 婷婷精品国产亚洲av| 香蕉国产在线看| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产精品免费一区二区三区在线| 国内精品一区二区在线观看| 免费看十八禁软件| 男人舔女人的私密视频| 精品久久蜜臀av无| 麻豆成人午夜福利视频| 国产av在哪里看| 色综合欧美亚洲国产小说| 色吧在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 免费人成视频x8x8入口观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 在线观看一区二区三区| 亚洲在线自拍视频| 我要搜黄色片| 亚洲专区国产一区二区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 老司机午夜十八禁免费视频| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费观看人在逋| 在线观看免费视频日本深夜| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产不卡一卡二| 亚洲在线自拍视频| 香蕉丝袜av| 在线观看免费视频日本深夜| 99热6这里只有精品| 国产一区在线观看成人免费| 精品一区二区三区av网在线观看| 极品教师在线免费播放| 日本成人三级电影网站| 精品无人区乱码1区二区| av欧美777| 99热精品在线国产| av视频在线观看入口| 亚洲电影在线观看av| 99久久精品国产亚洲精品| 黄色女人牲交| 国产成人精品久久二区二区免费| 老鸭窝网址在线观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲av美国av| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本一二三区视频观看| 国产野战对白在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产美女午夜福利| 国产高清激情床上av| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲av熟女| 黄色 视频免费看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 久久中文看片网| 亚洲成av人片在线播放无| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久久久久九九精品二区国产| 精品日产1卡2卡| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 后天国语完整版免费观看| 国产成人系列免费观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 一夜夜www| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 好男人在线观看高清免费视频| 国产成人系列免费观看| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久久久久九九精品二区国产| 99热这里只有精品一区 | 日本一本二区三区精品| 男女之事视频高清在线观看| 1000部很黄的大片| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产精品九九99| 老司机在亚洲福利影院| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 成人精品一区二区免费| 母亲3免费完整高清在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 国产精品 欧美亚洲| a级毛片a级免费在线| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产日本99.免费观看| 国产精品免费一区二区三区在线| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 波多野结衣巨乳人妻| 免费看十八禁软件| 色在线成人网| 脱女人内裤的视频| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 99国产综合亚洲精品| 999久久久精品免费观看国产| 91麻豆av在线| 国产三级黄色录像| 国产精品99久久99久久久不卡| 免费在线观看亚洲国产| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 精品熟女少妇八av免费久了| 久久久成人免费电影| 韩国av一区二区三区四区| 禁无遮挡网站| 国产又色又爽无遮挡免费看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久久久国内视频| 无遮挡黄片免费观看| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲黑人精品在线| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 色播亚洲综合网| 日本五十路高清| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 99久久无色码亚洲精品果冻| 日本五十路高清| 怎么达到女性高潮| 欧美黑人巨大hd| 免费看a级黄色片| 一级毛片女人18水好多| a级毛片在线看网站| 午夜福利18| 国产欧美日韩精品一区二区| 中国美女看黄片| 成人三级黄色视频| 99国产精品99久久久久| 这个男人来自地球电影免费观看| 丁香欧美五月| 99久久精品一区二区三区| 俺也久久电影网| 国产一区二区在线观看日韩 | 亚洲专区国产一区二区| 欧美中文日本在线观看视频| 99在线人妻在线中文字幕| av天堂中文字幕网| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 色综合站精品国产| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲男人的天堂狠狠|