Gd3Ga5O12∶Eu3+發(fā)光納米晶的燃燒合成及性質(zhì)

李艷紅陸海燕 張永明 劉 茜

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

Gd3Ga5O12∶Eu3+發(fā)光納米晶的燃燒合成及性質(zhì)

李艷紅＊陸海燕 張永明 劉 茜

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

以尿素為燃燒劑，乙二醇為分散劑采用燃燒法制備了Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶。利用X射線衍射、電鏡和熒光光譜對前驅(qū)體和熱處理后樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能進行了表征。XRD結(jié)果表明：700℃熱處理2 h即可獲得立方結(jié)構(gòu)Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶。根據(jù)Scherrer公式估算經(jīng)700℃和900℃熱處理2 h獲得的納米晶的一次性粒徑分別為28 nm和42 nm。發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果表明：特征發(fā)射峰來自于5D0-7FJ躍遷，而來自于Eu3+的5D0→7F1的磁偶極躍遷發(fā)射最強；寬激發(fā)帶主要來自于Eu-O電荷遷移帶和Gd3Ga5O12基質(zhì)吸收。發(fā)射強度和激發(fā)強度隨熱處理溫度的提高而增強。

燃燒法；Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶；激發(fā)光譜；發(fā)射光譜

0 引 言

稀土摻雜的發(fā)光材料在照明光源、彩色電視、平板顯示、生物熒光標(biāo)記、醫(yī)療設(shè)備等方面具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。該材料是由基質(zhì)和激活離子組成。良好的基質(zhì)為激活離子提供合適的晶體場，從而使材料產(chǎn)生較高發(fā)光效率。近些年，具有較高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能，并能為稀土離子提供良好的周圍環(huán)境的釓鎵石榴石，作為發(fā)光材料和激光材料的基質(zhì)之一而被廣泛研究[4]。

釓鎵石榴石分子式為Gd3Ga5O12(GGG)，具有立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為1.2376 nm。從結(jié)構(gòu)角度，也可以寫成Gd3Ga2Ga3O12。Gd3+離子被8個氧離子包圍，而Ga離子在晶胞中具有2種格位。一種格位的Ga3+離子處在6個氧離子形成的八面體中；另一種格位的Ga3+離子處在4個氧離子形成的四面體中。當(dāng)摻雜稀土離子時，由于Gd3+離子與稀土離子半徑相近，摻雜稀土離子將占據(jù)Gd3+離子的位置而具有D2對稱性[5]。

制備稀土摻雜釓鎵石榴石粉體的方法有許多，如固相法[6]、沉淀法[7]、燃燒法[8]、溶膠-凝膠法[9]等。由于在制備過程中存在Ga2O3易揮發(fā)、沉淀法中生成的Ga(OH)3是兩性化合物、產(chǎn)品中易存在雜相等問題，給這類材料制備的增加一定難度。燃燒法具有合成方法簡單，反應(yīng)時間短等特點，近幾年在制備納米Gd3Ga5O12粉體方面引起人們的關(guān)注。Lü等[8]以檸檬酸為燃燒劑，獲得了Dy3+摻雜的Gd3Ga5O12，Capobianco等以碳酰肼為燃燒劑，獲得了Gd3Ga5O12∶Tm3+，Yb3+[10]，Gd3Ga5O12∶Er3+[5]，Gd3Ga5O12∶Pr3+，Yb3+[11]等上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。而目前，對采用尿素為燃燒劑制備Gd3Ga5O12納米晶卻少有報道。本工作采用尿素為燃燒劑，乙二醇為分散劑采用燃燒法合成Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶，同時探討了熱處理溫度對結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

合成反應(yīng)的氧化還原方程式如下：

以Gd2O3,Eu2O3、Ga2O3和尿素等為主要試劑，將純度為 99.99%的 Gd2O3、Eu2O3和 Ga2O3用 1∶1HNO3加熱溶解，蒸去過量的硝酸后，配成 0.1 mol·L-1溶液。按nGd3+∶nGa3+∶nEu3+=2.95∶5∶0.05 取 Gd(NO3)3、Ga(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，攪拌混合形成均勻溶液。在攪拌狀態(tài)下，將化學(xué)計量比的尿素加入到硝酸鹽混合溶液中，調(diào)解pH值=2～3，同時加入一定的乙二醇，攪拌10 min后，將混合物放到電爐上加熱，隨著溶液水分的蒸發(fā)，溶液將發(fā)生燃燒得到黑色泡沫狀前驅(qū)體，將前驅(qū)體放于電阻爐中在500、700和900℃分別熱處理2 h，獲得所需樣品。

1.2 表 征

采用日本理學(xué)D/max 2400型X-射線衍射儀，輻射源為Cu Kα 線 (λ=0.154 18 nm)，工作電流為182 mA，電壓為56 kV，石墨單色器濾波，掃描速度為 4°·min-1，步長為 0.04°，掃描范圍 2θ為 10°～80°，探測器為閃爍計數(shù)管，對晶體結(jié)構(gòu)進行分析。日本日立公司S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓10 kV)觀察形貌，日本日立公司F-4600熒光光譜儀對樣品熒光性能進行分析，掃描速率為1200 nm·min-1，步長為 0.2 nm，采用 150 W Xe 燈做激發(fā)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Gd3Ga5O12∶Eu3+的結(jié)構(gòu)特征及其形貌

圖1為前驅(qū)體及不同溫度熱處理2 h后獲得系列樣品的XRD圖。從圖中可以看出前驅(qū)體為非晶態(tài)，500℃熱處理2 h后的樣品也未呈現(xiàn)衍射峰。而經(jīng)700℃熱處理2 h的樣品出現(xiàn)明顯的衍射峰。衍射峰位與PDF卡片13-0493相一致，屬于立方晶系結(jié)構(gòu)。900℃熱處理2 h獲得樣品衍射峰寬度明顯變窄，說明溫度的提高，使樣品的晶型發(fā)育更好，晶粒尺寸增長更大。根據(jù)Scherrer公式估算出經(jīng)700℃和900℃熱處理2 h獲得樣品的晶粒尺寸分別為27.5 和 41.8 nm。

圖1 Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Gd3Ga5O12∶Eu3+nanocrystals

圖2給出700℃熱處理2 h后獲得的Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶的SEM照片，從圖中可看出，粉末樣品是由一些黏結(jié)在一起的晶粒組成。

2.2 納米Gd3Ga5O124∶Eu3+的發(fā)光性質(zhì)

圖3是在250 nm紫外光譜激發(fā)下，前驅(qū)體經(jīng)700℃和900℃熱處理2 h后獲得的Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶的發(fā)射光譜圖。發(fā)射光譜是由幾個銳利的發(fā)射峰組成，峰型和峰位基本相同。他們來自于Eu3+離子的5D0-7FJ(J=1，2，3，4)躍遷。591 nm 處的主發(fā)射峰來自于 Eu3+的5D0→7F1躍遷，位于 610，625，629和634 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2的躍遷，644和651 nm的發(fā)射峰屬于Eu3+的5D0→7F3的躍遷，695和709 nm 的譜線對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F4的躍遷。由各發(fā)射峰的相對強度可知：來自于Eu3+的5D0→7F1的磁偶極躍遷的橙色光為主發(fā)射光。這是由于Eu3+離子取代Gd3+離子后，具有D2對稱性，是具有反演對稱中心的格位上所致。不同熱處理樣品具有相同的峰形和峰位，說明Eu3+在晶體中局域環(huán)境沒有改變；發(fā)光強度隨熱處理溫度的提高而增強，是由于晶體發(fā)育好，晶粒長大，使得樣品中無輻射躍遷發(fā)生的幾率有所降低而帶來的。

圖3 Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of Gd3Ga5O12∶Eu3+nanocrystals

圖4是在591 nm為監(jiān)控波長測得前驅(qū)體經(jīng)700℃和900℃熱處理2 h后獲得的Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶的發(fā)射光譜圖(包括280～450 nm之間放大4倍的激發(fā)光譜)。圖中可以看出，激發(fā)光譜由200～300 nm的寬的激發(fā)帶和300 nm以后的幾組銳的激發(fā)峰組成。從圖中可以看出寬的激發(fā)帶是由兩個發(fā)射帶和一個銳利的發(fā)射峰組成，其中主峰位于254 nm的發(fā)射帶來自于Eu-O的電荷遷移帶吸收，主峰位于228 nm的發(fā)射帶是Gd3Ga5O12基質(zhì)吸收。基質(zhì)吸收與電荷遷移帶相比，熱處理溫度高的樣品有所增強。位于274處的銳利激發(fā)峰，280～330 nm之間的激發(fā)峰來自Gd3+的8S7/2→6IJ和8S7/2→6PJ躍遷吸收,說明在樣品中Gd3+和Eu3+具有較好的能量傳遞[12]。后面的激發(fā)峰來自于Eu3+較高能級的f-f躍遷。激發(fā)強度的變化與發(fā)射光譜的研究結(jié)果相一致。

圖4 Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶的激發(fā)光譜Fig.4 Excition spectra of Gd3Ga5O12∶Eu3+nanocrystals

3 結(jié) 論

以尿素為燃燒劑，乙二醇為分散劑采用燃燒法，經(jīng)不同溫度熱處理后獲得了Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶。XRD結(jié)果表明：700℃熱處理2 h即可獲得立方結(jié)構(gòu)Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶。根據(jù)Scherrer公式估算經(jīng)700℃和900℃熱處理2 h獲得的納米晶的一次性粒徑分別為27 nm和42 nm。發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果表明：特征發(fā)射峰來自于5D0-7FJ躍遷，其中來自于Eu3+的5D0→7F1的磁偶極躍遷的最強；激發(fā)帶主要來自于Eu-O電荷遷移帶和Gd3Ga5O12基質(zhì)吸收。發(fā)射強度和激發(fā)光譜的強度隨樣品熱處理溫度的提高，但不影響Gd3Ga5O12∶Eu3+納米晶激發(fā)和發(fā)射峰的峰形和峰位，表明Eu3+在晶體中局域環(huán)境沒有改變。

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Combustion Synthesis and Properties of Gd3Ga5O12∶Eu3+Luminescence Nanocrystals

LI Yan-Hong＊LU Hai-Yan ZHANG Yong-Ming LIU Qian
(School of Material Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Gd3Ga5O12∶Eu3+nanocrystals were prepared by a combustion method using urea as fuel agent and glycol as dispersing agent.The structure,morphology and luminescence properties of the precursors and the samples after heat treatment were characterized by XRD,SEM and luminescence spectroscopy.The results of XRD indicated that Gd3Ga5O12∶Eu3+nanocrystals with cubic phase could be obtained by annealing precursor at 700 ℃for 2 h.The average crystallite size by using the Scherrer equation is 28 nm and 42 nm for samples annealed at 700℃ and 900℃,respectively.The results of excitation spectra and emission spectra showed that the emission peaks were ascribed to5D0-7FJtranisition,and the magnetic dipole transition originated from5D0→7F1of Eu3+was the strongest,the broad excitation bands belonged to charge transfer band of Eu-O and the host absorption of Gd3Ga5O12.The intensities of emission and excitation increased with increase in annealing temperature.

combustion method;Gd3Ga5O12∶Eu3+nanocrystals;excitation spectrum;emission spectrum

O482.31；O614.33

A

1001-4861(2011)03-0533-04

2010-10-25。收修改稿日期：2010-12-11。

沈陽化工大學(xué)博士啟動基金(No.20063221)資助項目。

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