制備方法對AgInO2結構及光催化性能的影響

鄭華榮 陳永娟 董 輝 李朝暉

(福州大學光催化研究所，福州 350002)

制備方法對AgInO2結構及光催化性能的影響

鄭華榮 陳永娟 董 輝 李朝暉＊

(福州大學光催化研究所，福州 350002)

以離子交換法和“氟化異丙烯膜袋”水熱法分別制備了AgInO2，利用XRD、低溫氮吸附-脫附、SEM、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis diffuse reflection spectroscopy，DRS)和XPS對不同方法所得到的AgInO2進行了表征；以羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)為目標物，在可見光下考察了2種催化劑的光催化性能。結果表明，利用“氟化異丙烯膜袋”水熱法制備的樣品由于具有更好的結晶度，且在可見光區(qū)有更強的吸收，從而表現(xiàn)出了更好的可見光光催化活性(3 h降解RhB達94%。7 h降解MO達83%)。

離子交換法；“氟化異丙烯膜袋”水熱法；AgInO2；光催化

半導體光催化氧化技術由于具有可利用太陽光(節(jié)能)、室溫下徹底降解污染物、無二次污染(綠色)、廣譜和長效等顯著的特征與優(yōu)勢而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術[1-2]。光催化技術的核心是光催化劑，然而目前普遍使用的光催化劑TiO2存在著量子效率低，可見光利用率低等缺點，使得以TiO2為基礎的半導體光催化技術的應用受到了極大的限制。開發(fā)新型可見光光催化劑是當前乃至今后相當長一段時期內(nèi)光催化研究中的關鍵問題。

具有銅鐵礦結構的氧化物AgMO2(M=Al，Ga，In)是一類典型的透明半導體，可作為光電裝置的透明電極及智能窗片等[3]。在前期研究工作中，我們發(fā)現(xiàn)這類化合物具有較好的可見光光催化活性，且在這一系列化合物中AgInO2具有最好的光催化活性[4]。由于氧化銀在溫度高于300℃時會發(fā)生分解，因此很難用傳統(tǒng)高溫固相的方法來合成具有銅鐵礦結構的氧化物AgMO2。目前在合成AgMO2中已見報道的有離子交換法[5]，氧化助熔劑法[6]，高溫水熱法[7]和氟化異丙烯膜袋水熱法[8-10]。在這些合成方法中，離子交換法和氟化異丙烯膜袋水熱法最具優(yōu)越性，因為它們具有反應條件溫和、產(chǎn)物易得等優(yōu)點。由于半導體光催化劑的性能與其顆粒的大小、形貌及結晶度等結構和物化性質(zhì)有密切關系[11]，而不同合成方法將對產(chǎn)物的結構和物化性質(zhì)造成影響，因此研究不同制備方法對AgInO2在結構與光催化性能上的差異，將是非常有意義的。本工作我們以離子交換法和氟化異丙烯膜袋水熱法分別制備了AgInO2(分別表示為AgInO2(ICM)和AgInO2(Hy))，并且比較了不同制備方法所得到AgInO2在形貌、結構及光催化性能上的差異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧化銦，高純，韶關凱迪技術開發(fā)有限公司；AgNO3，分析純,國藥集團化學試劑有限公司；Ag2O，分析純，上海試劑一廠；羅丹明B(RhB)，分析純，天津福晨化學試劑廠；甲基橙(MO)，分析純，廣東西隴化工廠。

1.2 催化劑制備

離子交換法制備AgInO2[11]：將8 mmol Na2CO3和8 mmol In2O3研磨后，在無水乙醇中超聲混合，將乙醇蒸去后研磨，壓片，然后在通氧氣的條件下850℃加熱12 h得到NaInO2。將得到的NaInO2與AgNO3和 KNO3以 1∶1.5∶1.5(物質(zhì)的量之比)的比例研磨，接著在250℃加熱48 h，然后用去離子水將殘留的硝酸鹽除去，隨后放入冰箱中冷凍，最后在氧氣氣氛中500℃下加熱12 h得到AgInO2(ICM)。

“氟化異丙烯膜袋”水熱法制備AgInO2[7-9]：將Ag2O(1.3 mmol)，In2O3(1.3 mmol)和 0.10 g NaOH(s)加入到氟化異丙醇薄膜袋中密封，將密封好的小袋子放入到100 mL的高壓反應釜，填充50 mL的水，先150℃保溫5 h，使水進入氟化異丙醇薄膜袋中，再升溫到200℃保溫60 h，然后自然冷卻到室溫。沉淀經(jīng)去離子水洗滌、離心，于80℃烘干，得到AgInO2(Hy)。

1.3 催化劑表征

樣品的晶相結構采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀分析。相關參數(shù)為：銅靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA；掃描范圍為 10°≤2θ≤80°，采用固體探測器，能量窗口范圍 1.72～1.94 V，覆蓋Cu Kα1 波長范圍。樣品的晶粒大小利用Scherrer公式由取最強衍射峰的半峰寬求得。催化劑表面積的測定Micromeritics公司ASAP 2020型全自動物理化學吸附儀上進行。采用液氮溫度(77 K)下N2吸附法測定比表面積。采用日本JUL公司JSM6700F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征催化劑樣品的表面形態(tài)和粒徑大小，掃描加速電壓 5～30 kV，樣品室真空度優(yōu)于 2.7×10-5Pa。固體粉末樣品在裝有小積分球的Varian Cary 500 Scan型UV-Vis-NIR分光光度計上測定樣品的漫反射光譜，以BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm。樣品的X射線光電子能譜(XPS)測試在ESCALB MK-II型X射線光電子能譜儀上進行，激發(fā)源為經(jīng)單色化處理后Mg靶Kα射線，能量為1486.6 eV。分析過程中功率為300 W。采用C1s結合能284.6 eV為參考值。

1.4 光催化實驗

實驗步驟為：首先向反應器內(nèi)注入80 mL的1×10-5mol·L-1的 RhB(或 MO)溶液，然后加入 80 mg 催化劑粉體，磁力攪拌使之懸浮。避光攪拌，使RhB(或MO)在催化劑的表面達到吸附/脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應。每隔一定時間移取4.0 mL反應液，經(jīng)離心分離后，取上清液進行紫外-可見光譜分析。根據(jù)樣品554(或464)nm處吸光值來確定降解過程中RhB(或MO)濃度變化。

2 結果與討論

2.1 晶型結構和比表面積

圖1為 AgInO2(Hy)和 AgInO2(ICM)樣品的 XRD圖。從圖中可以看出，2種催化劑都表現(xiàn)為AgInO2的3R(R3m)晶型，但是AgInO2(Hy)樣品的XRD衍射峰更窄且尖銳，而AgInO2(ICM)樣品的XRD衍射峰較寬化。這說明AgInO2(Hy)具有更高的結晶度，而AgInO2(ICM)則具有更小的晶粒尺寸。通過Scherrer公式可計算出AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)兩者晶粒大小分別為66.2和30.7 nm。經(jīng)過氮氣的低溫吸附法測定得到AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)的比表面積分別為 1和3 m2·g-1。從上面的數(shù)據(jù)看出，通過“氟化異丙烯膜袋”水熱法制備出的AgInO2比表面積較小，但是結晶度很高。

2.2形 貌

催化劑的顆粒尺寸及其分布、催化劑顆粒表面特征是影響其性能的重要因素，它會直接影響催化劑的光催化活性。為了進一步探明樣品的顆粒尺寸及形貌特征，采用SEM對不同方法制備的AgInO2形貌進行了表征，結果如圖2所示。由圖可見，2種制備方法得到的樣品形貌具有很大的差異性。離子交換法所合成出的樣品(圖2a)，表現(xiàn)為大小不均一的盤狀結構，并且周圍團聚了一些小粒子。而“氟化異丙烯膜袋”水熱法得到的樣品(圖2b)為比較均勻的相互疊錯在一塊的六邊形盤狀結構，晶面棱角分明。

2.3 光吸收性能

圖3為AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品的紫外－可見漫反射光譜的測試結果。由圖可知，兩樣品在600 nm左右有明顯的吸收帶邊，說明AgInO2是一種窄帶隙半導體。根據(jù)(F(R)hⅤ)2與hⅤ作圖，由其截距可以估算出2個樣品的禁帶寬度大約為2.0 eV。通過比較2種方法制備樣品的DRS圖發(fā)現(xiàn)，相對于AgInO2(ICM)，AgInO2(Hy)在可見光區(qū)具有更強的吸收，不同的光吸收強度可能導致不同光催化活性。

2.4 X射線光電子能譜

為了分析2個樣品的表面態(tài)信息，我們對其進行了XPS的表征。圖4是AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品的XPS譜圖。通過比較兩種方法制備樣品的XPS能譜可以看出，Ag3d(圖4a)和In3d(圖4b)峰的位置沒有發(fā)生改變。通過對O1s譜圖(圖4c)進行的分峰，可以看出O元素有2個不同能量位置的光電子峰，分別為529.8和531.6 eV對應于晶格氧和表面羥基氧[12]。通過對AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品的晶格氧和羥基氧的峰面積可以估算得出，兩者所含的吸附氧的量都很高，且相差不大。

2.5 可見光光催化性能

由前面DRS的表征結果可以知道AgInO2在可見光區(qū)有明顯的吸收，為了比較不同方法制備的AgInO2的光催化性能，我們在可見光下(λ＞420 nm)，以羅丹明B和甲基橙為降解目標物，考察了二者的光催化活性。圖5為AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)在可見光下降解羅丹明B(RhB)的活性圖。從圖中可以看出，兩種方法制備的樣品在光催化活性上顯示出了比較大的差異性。光照3 h后，AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)的降解率分別為94%和40%。相同的結果也表現(xiàn)在降解甲基橙上(如圖6)，光照 7 h 后，AgInO2(Hy)和 AgInO2(ICM)的降解率分別為83%和20%。

從以上結果可以知道，AgInO2(Hy)與AgInO2(ICM)相比顯示出了較高的可見光光催化活性。一般認為，在光催化過程中，催化劑表面的羥基起相當重要的作用[13]。這是因為表面羥基可以捕獲光生空穴生成具有強活性的羥基自由基，進而氧化吸附在催化劑表面的有機污染物。但是由XPS的表征結果可知，AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)樣品表面羥基的量相差不大，因此，AgInO2(Hy)和AgInO2(ICM)活性的差別不是由于羥基的量不同引起的。綜合XRD、SEM、DRS的表征結果可知，氟化異丙烯膜袋水熱法制備的樣品結晶度和在可見光區(qū)的吸收強度都要優(yōu)于離子交換法制備的樣品。光催化活性與半導體中電荷分離、電荷遷移過程密切相關[14]，這是由于光生空穴和光生電子都是極為活潑的化學物種，很容易和晶體中的缺陷相互作用而猝滅，氟化異丙烯膜袋水熱法制備的樣品正是由于其本身較高的結晶度，使光生電子和光生空穴的復合幾率降低，從而提高了其可見光催化活性。

3 結 論

利用離子交換法和氟化異丙烯膜袋水熱法制備了 AgInO2納米晶，通過 XRD、SEM、DRS、XPS 的表征結果可知，氟化異丙烯膜袋水熱法制備的樣品具有更好的結晶度和在可見光區(qū)有更強的吸收，使光生電子和光生空穴的復合幾率降低，從而提高了其可見光催化活性。

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Effect of Preparation Method on Structure and Photocatalytic Performance of AgInO2

ZHENG Hua-Rong CHEN Yong-Juan DONG HuiLI Zhao-Hui＊
(Research Institute of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002,China)

AgInO2were prepared via ion exchange method and fluoro(ethylene-propylene)(FEP)facile hydrothermal method,respectively.The as-obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),N2-Adsorption,UVVis diffuse reflectance spectroscopy (DRS),scanning electron microscopy (SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The photocatalytic activity of the as-prepared catalysts was studied using dyes Rhodamine B(RhB)and Methyl Orange(MO)as the target degradation material under visible-light irradiation.The results indicate that the sample prepared by FEP hydrothermal method shows higher crystallinity and stronger absorption in visible light region,thus higher photocatalytic activity(94%of RhB was degraded in 3 h and 83%of MO was degraded in 7 h,respectively).

ion exchange method;FEP hydrothermal method;AgInO2;photocatalysis

O643.36；TQ426.6；O614.122；O614.37+2

A

1001-4861(2011)03-0468-05

2010-10-08。收修改稿日期：2010-10-28。

國家自然科學基金(No.20977016)、福建省自然科學基金(No.2009J06004)、教育部長江學者與創(chuàng)新團隊項目(No.PCSIRT0818)，福建省納米材料重點實驗室(No.NM10-01)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhaohuili@fzu.edu.cn