磁制冷器

周子成

1 引 言

磁制冷是一種磁熱效應為基礎(chǔ)的制冷技術(shù)。這種技術(shù)既可以用來實現(xiàn)極低溫度 (低于1K),也可以用來實現(xiàn)普通冰箱范圍的溫度。雖然它在極低溫領(lǐng)域中起著很大的作用,如用在航天空間站的紅外輻射熱測量儀的冷卻等,然而,它在室溫領(lǐng)域的使用將會起到更大的作用。由于磁制冷效率高和它使用的是固體工質(zhì),不會破壞大氣臭氧層和對大氣不造成直接的溫室效應,對節(jié)能和環(huán)保起著重大的作用。2010年我國冰箱的產(chǎn)量已達到7058萬臺,可以想象當磁制冷冰箱進入千家萬戶后,將會產(chǎn)生多么巨大的影響。另一方面,產(chǎn)品的產(chǎn)量越大,成本就越低,就越容易被消費者接受。因此,目前各國對磁制冷的研究,都十分重視在室溫領(lǐng)域的應用。

歷年來,全世界制冷和空調(diào)的使用量一直在持續(xù)不斷增長,引起人們關(guān)注的首要問題是對環(huán)境的影響。根據(jù)歐洲委員會有關(guān)氣候的出版資料,預測2010年的HFCs排放量是6600萬噸CO2當量,比1995年上升62%。其中制冷和空調(diào)占據(jù)了主要部分,為43%。目前CFCs制冷劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)被淘汰了,HCFCs在部分發(fā)達國家也已經(jīng)淘汰了,部分國家仍在使用,但都規(guī)定了要淘汰的日程表。目前只有HFCs和自然制冷劑正在使用。如果今后HFCs(氫氟碳化合物)也被淘汰,那么用什么替代品?磁制冷是理想的替代品之一。

與常規(guī)的蒸氣壓縮式制冷相比,磁制冷的主要優(yōu)點是:

1)節(jié)能。由于磁制冷是依靠磁熱效應能量轉(zhuǎn)換,它比機械壓縮式效率高,從室溫磁制冷冰箱的實驗樣機測試表明,它的制冷系數(shù)可以達到逆卡諾循環(huán)的30%。

2)綠色環(huán)保。磁制冷不使用常規(guī)制冷方式中對大氣臭氧層有破壞作用和引起全球氣候變暖的制冷劑,對環(huán)境是友好的,無直接的二氧化碳排放。

3)機器運轉(zhuǎn)安靜,無噪聲。

4)機器設(shè)計簡單。

5)維護成本低。

目前磁制冷的不足之處是:

1)巨磁熱效應的材料需要繼續(xù)開發(fā),使室溫磁制冷磁化和退磁的頻率進一步提高。

2)改善電子元件的保護,不受磁場的影響。

3)永久磁場的強度需要進一步提高,電磁鐵和超導磁鐵的成本需要進一步降低。

4)進一步提高磁溫度差。

5)降低高精度運動機構(gòu)的制造成本。

2 發(fā)展歷史

磁制冷效應是德國物理學家瓦普爾格 (Emil Warburg)在1880年首次在純鐵中發(fā)現(xiàn)的。

之后,德拜 (Peter Debye)在1926年和杰奧奎(William Giauque)在1927年各自獨立的提出了磁制冷的基本原理。1907年朗杰斐 (P.Langevin)就注意到在絕熱去磁過程中順磁體的溫度會降低。1918年魏斯 (weiss)發(fā)現(xiàn)順磁體絕熱磁化會出現(xiàn)可逆的溫度變化。

1933年以后,幾個研究小組分別研制成功了磁制冷冰箱。杰奧奎 (William F.Giauque)和麥克道格爾(D.P.MacDougall)在1933年利用Gd2(SO4)38H2O“絕熱去磁冷卻”法,從4.2K出發(fā)獲得了0.53～0.1K的超低溫。隨后,這種方法發(fā)展為 “核去磁冷卻”,對極低溫,特別是對獲得μ K級溫度環(huán)境發(fā)揮了巨大的作用,成為現(xiàn)代低溫物理不可缺少的研究手段之一。

1976年,美國NASA的Lewis和G.V.Brown首先采用金屬釓 (Gd)作為磁制冷物質(zhì),采用斯透林循環(huán),在7T磁場下 (T代表特斯拉,是磁通密度單位,1T是產(chǎn)生相當于20000倍地球的磁場)進行了室溫磁制冷試驗,開創(chuàng)了室溫磁制冷的新紀元。

1982年美國研制成功室溫附近 (248K～328K)的磁制冷樣機。之后,法、英、日等國家先后研制了磁制冷冰箱樣機。

1997年,第一次室溫磁冰箱溫度的概念證明是由在愛荷華州立大學埃姆斯 (Los Alamos)實驗室的小卡爾A.Gschneidner教授完成的,引起了全世界的科學家和公司開發(fā)室溫磁制冷機的設(shè)計和新品種材料的興趣。

實驗證明,磁熱效應的冰箱使用從0.6T到10T以上的磁場。小于2T的磁場難以用永久磁鐵產(chǎn)生,而是由超導磁體產(chǎn)生。

在美國,主要的磁制冷研究是在愛荷華大學埃姆斯實驗室和美國宇航公司在威斯康星州麥迪遜市完成。埃姆斯實驗室的卡爾Gschneidner和Vitalij Pecharsky和航天公司的凱爾Zimm領(lǐng)導了這項研究。該工作小組已開發(fā)出一種系統(tǒng),使用含球形粉末釓兩床與用水作傳熱流體。此系統(tǒng)的磁場為5T,提供了38K的最大值溫度跨度,機組的制冷功率為600瓦,性能系數(shù)近15,約60%的卡諾效率。但是由于高磁場,該系統(tǒng)尚不適合于家庭使用。

之后,美國愛荷華大學埃姆斯 (Los Alamos)實驗室的W.A.Steyert等設(shè)計了一個回轉(zhuǎn)式的磁制冷裝置,采用伯雷登循環(huán),當高、低磁場差為1.2T、冷熱端溫差為7K時,獲得了500W的制冷量。1996年12月宇航公司的工程師Carl Zimm研制成室溫磁制冷樣機。采用3 kg稀土金屬作為磁工質(zhì),以水加防凍劑作為傳熱介質(zhì),以NbTi超導磁體產(chǎn)生磁場,建立了一套室溫的磁制冷樣機,獲得了較高的制冷效率,實際效率達到卡諾循環(huán)的30%。

2002年荷蘭阿姆斯特丹大學的門德爾松-范德瓦爾斯研究所發(fā)現(xiàn)錳鐵磷砷合金也具有巨磁熱效應。2007年8月20日,在丹麥技術(shù)大學的國家里瑟實驗室里完成了磁制冷樣機,獲得了8.7℃溫度跨度。

在我國,主要從事磁制冷研究的有中國科學院低溫物理研究所、南京大學、四川大學、內(nèi)蒙古包頭稀土研究院等。

1997年南京大學物理系發(fā)現(xiàn)鑭鈣錳氧這種鈣碳礦結(jié)構(gòu)的磁性氧化物也具有比釓更強的磁熱效應。中國科學院低溫物理研究所也發(fā)現(xiàn)鑭鐵硅合金具有巨磁熱效應。2001年6月南京大學往復用磁體實驗機研制成功,絕熱降溫達到8K。2001年12月,南京大學的四磁體耦合往復式永磁體室溫磁制冷樣機

研制成功,溫降達到16K。2002年4月南京大學使用釓硅鍺材料的室溫磁制冷機研制成功,最大溫降25K。

表1 近期室溫磁制冷的部分研究成果

我國四川大學于2002年研制了磁制冷樣機。

包頭稀土研究院是我國最早采用自主技術(shù)利用釹鐵硼永磁體組裝磁場研制室溫磁制冷機的單位。該院磁制冷機研制從2000年前后開始做原理機。2002年,稀土院在世界上首次將液體磁制冷工質(zhì)用于磁制冷機,研制出第一臺液體磁制冷機。2005末、2006年初研制出一臺往復式固體磁制冷機,獲得了18℃的溫差,功率達到35瓦。目前稀土院又成功研制出一臺旋轉(zhuǎn)式室溫磁制冷機。

被行業(yè)譽為磁制冷界“奧運會”的“國際室溫磁制冷會議”是全世界磁制冷的頂級會議,每兩年召開一次。2010年8月24日第四屆國際室溫磁制冷學術(shù)會議在我國內(nèi)蒙古包頭市召開,由包頭市稀土院負責承辦。有18個國家120名代表參加了會議,標志著我國室溫磁制冷研究已進入世界先進行列。

2007年統(tǒng)計,全世界已發(fā)表的磁制冷研究實驗樣機已達到28臺。表1列出了近期在室溫磁制冷的部分研究成果。

3 工作原理

3.1 磁熱效應

磁熱效應 (或稱為磁卡路里效應)是一種磁熱力學現(xiàn)象,是物質(zhì)處在變化的磁場中產(chǎn)生的物質(zhì)材料自身的溫度可逆變化。

當物質(zhì)的一個分子或原子處在最低能態(tài)時,即不受相鄰原子或分子的影響及外磁場的影響時,便具有一個磁矩。原子的磁矩是由電子繞原子核軌道運動及電子繞自身軸轉(zhuǎn)動這兩種運動造成的,因此,這兩種磁矩之和構(gòu)成了原子的磁矩。

具有等值異號的兩個點磁荷構(gòu)成的系統(tǒng)稱為磁偶極子。磁場可以認為是若干個不同量級的磁偶極子的疊加。

當順磁物質(zhì)在無磁場作用下,磁偶極子處于沿任意方向呈無序排列狀態(tài)。若在等溫下加入磁場,順磁材料在磁場作用下,原子的磁偶極子排列方向會趨于一致,這樣,增加了順磁材料的有序排列,磁熵減少。若將磁場可逆絕熱地移走,熵保持不變,處在磁場中物質(zhì)由于在材料中存在的熱能擾動作用,使順磁材料的磁域迷失方向,磁偶極子的排列方向就會變得不一致,由于在這段時間內(nèi)沒有外部能量轉(zhuǎn)移到材料里,磁偶極子為了保持先前的有序排列狀態(tài),就需要吸收自身的熱能,結(jié)果造成順磁材料自身溫度降低。這一過程便是絕熱退磁。磁制冷就是按照這一原理工作的。如圖1所示。

圖1 材料進入磁場和離開磁場

不同的順磁材料有不同的磁熱效應,例如金屬材料釓及其合金-釓合金GD5(Si2Ge2)有顯著的磁熱效應,另外如鐠鎳合金 (PrNi5)也有強烈的磁熱效應。當這些材料進入一定強度的磁場時,它的溫度就升高。當它離開磁場,溫度就降低。利用這種磁制冷方法可實現(xiàn)制取接近絕對零度的千分之幾K的低溫。

3.2 熱力循環(huán)

圖2表示了磁制冷循環(huán)和常規(guī)制冷循環(huán)的壓縮和膨脹過程所作的類比。圖中左邊表示磁制冷循環(huán)的各個過程,右邊表示相類比的壓縮和膨脹過程。H表示外加磁場;Q表示熱量,P表示壓力;△Tad表示絕熱溫度升高。絕熱磁化和絕熱壓縮類比;絕熱退磁和絕熱膨脹類比。

選擇順磁物質(zhì)進入磁場的狀態(tài)作為循環(huán)的起始點,從順磁物質(zhì)與低溫環(huán)境熱平衡時開始增加磁通密度H。循環(huán)可以分成如下幾個過程:

1-2絕熱磁化:一個順磁物質(zhì)放置在絕熱環(huán)境中,逐漸增加外部磁場 (+H),導致原子的磁偶極子排列對齊 (有序排列),從而降低材料的磁熵和熱容量。由于在絕熱環(huán)境下,總的能量不會丟失,根據(jù)熱力學定律總熵不減少,結(jié)果是磁熵減少的能量轉(zhuǎn)化成熱量使材料自身溫度升高 (T+△Tad)。

2-3等磁熱量轉(zhuǎn)移:順磁物質(zhì)溫度升高的熱量通過流經(jīng)它的液體或氣體轉(zhuǎn)移出去 (-Q),將順磁物質(zhì)中的熱量帶走。磁場保持不變,以防止磁偶極子重新吸收熱量。當順磁材料被充分冷卻后,將其和冷卻它的流體隔離 (H=0)。

3-4絕熱退磁:該物質(zhì)返回到另一個絕熱條件下將磁場除去,使總熵保持不變。但是,這種磁場降低時,熱能引起磁矩克服磁場,從而物質(zhì)的自身溫度降低,即產(chǎn)生一個絕熱溫降。能量 (和熵)從熱熵轉(zhuǎn)變成磁熵,物質(zhì)的磁偶極子又變?yōu)闊o序排列。

4-1等磁熱量吸入:磁場保持不變,以防止材料返回到加熱。該材料被放置在與被冷卻環(huán)境熱接觸,或者通過流經(jīng)它的流體與它熱交換。因為這時材料的溫度比被冷卻環(huán)境或流經(jīng)它的流體溫度低,熱量傳給順磁材料 (+Q)。當材料與被冷卻環(huán)境或流體達到熱平衡狀態(tài)時,將材料與環(huán)境或流體隔離,循環(huán)重新回到1-2過程。如此周而復始。

在磁制冷循環(huán)中,順磁材料也稱為固體制冷工質(zhì),相當于常規(guī)制冷循環(huán)的流體制冷劑。

圖2 磁制冷循環(huán)和蒸氣制冷循環(huán)的壓縮和膨脹的類比

圖3表示磁制冷循環(huán)在T-s圖上的狀態(tài)變化過程。所示的1-2、2-3、3-4、4-1過程如上所述。

圖3 磁制冷循環(huán)在T-s圖上的狀態(tài)變化過程

在理想情況下,固體磁制冷工質(zhì)吸熱量 Q3-4為

式中 m為固體磁工質(zhì)的質(zhì)量;T3為狀態(tài)3的絕對溫度;s3和s4為狀態(tài)4和狀態(tài)3的比熵。

理想情況下,固體磁制冷工質(zhì)對外放熱量Q1-2為

式中 T1和T2為狀態(tài)1和2的絕對溫度;s1和s2為狀態(tài)1和狀態(tài)2的比熵。

磁制冷循環(huán)的凈功W0ci為

磁制冷的理論制冷系數(shù)

由式 (4)可以看出,如果磁制冷循環(huán)與高溫熱源和低溫熱源沒有傳熱溫差,則理論磁制冷循環(huán)的制冷系數(shù)就等于逆卡諾循環(huán)的制冷系數(shù)。

4 磁制冷材料

為了獲得一個高性能的磁熱效應,需要具有巨磁熱效應的最佳性能的磁鐵和磁熱材料。早期使用稀土金屬釓在液氦溫度下性能較好,但在室溫下性能降低。目前室溫磁制冷冰箱使用釓、硅和鍺電弧熔煉合金,如GD5(Si0.455Ge0.545),在室溫下有更好的溫度效應。此外還有一些其他合金。歸納起來,可分為以下幾類:

1)二元和三元金屬間化合物;

2)釓硅鍺化合物;

3)錳;

4)鑭鐵基化合物;

5)錳銻砷;

6)鐵錳砷磷化物;

7)非晶精細MET-型合金 (最近期)。

5 室溫磁制冷冰箱

目前研制的室溫磁制冷冰箱按其磁化或退磁過程中順磁物質(zhì)的運動方式可分為兩類:一類是連續(xù)旋轉(zhuǎn)運動。另一類是間歇往復運動。

圖4 高溫磁制冷結(jié)構(gòu)原理圖

圖4表示順磁物質(zhì)作旋轉(zhuǎn)運動的磁制冷冰箱結(jié)構(gòu)簡圖。在圓環(huán)A內(nèi)充滿加工成珠狀的順磁材料,當圓環(huán)A繞軸旋轉(zhuǎn)時,磁性材料便周期地從磁極為N、S的強磁場高溫區(qū)B運動到無磁場的低溫區(qū)D。在高溫區(qū)B時,順磁材料被等溫磁化,釋放出來的熱量由該區(qū)E吸收 (通常是用流經(jīng)它的液體吸收熱量)。當磁化了的磁性材料絕熱地離開高溫磁場區(qū)B時,由于絕熱退磁,溫度下降,在到達低溫無磁場區(qū)D時,與該區(qū)進行熱交換,吸收該區(qū)F中的熱量,使低溫區(qū)溫度降低。A環(huán)不斷旋轉(zhuǎn),順磁材料便不斷地從低溫區(qū)吸收熱量,并向高溫區(qū)釋放,使低溫區(qū)進一步降溫,達到制冷的目的。

圖5至圖7是順磁物質(zhì)在磁化和退磁時作上、下往復運動的磁制冷冰箱結(jié)構(gòu)簡圖。

圖5表示該順磁物質(zhì)處在磁化 (變熱)的位置。圖6表示該順磁物質(zhì)處在退磁 (變冷)的位置。圖7表示顯示低溫空氣通過冷凍室風扇⑧流入冰箱冷凍室和通過冷藏室風扇⑨流入冰箱冷藏室的情形。

圖5中的順磁物質(zhì)當處在③的位置時,被電磁鐵⑤磁化,順磁物質(zhì)變熱,傳熱流體是60%乙醇和40%水的混合物。流體流過該處的換熱器銅板時,被加熱到27°C,然后由流體泵④輸送到熱的換熱器②,向流過它的空氣放出熱量?？諝鈱崃繋ё卟⑴欧诺酱髿庵?。該流體被冷卻后流過設(shè)置在非磁化區(qū)的換熱器銅板周圍,如圖6所示,當順磁物質(zhì)從③的位置移動到如圖6所示的①位置時,順磁物質(zhì)的磁偶極子又變回成無序狀態(tài)排列,溫度降低,成為冷的順磁物質(zhì)。流體流過它附近的換熱銅板時,向換熱銅板放熱,使流體的溫度降低到-18°C以下,然后流過冷換熱器⑩。與流過該換熱器的空氣進行換熱,空氣的溫度降低后,被圖7中的風扇⑧吹入冰箱的冷凍室,保持冰箱冷凍室溫度約-18°C。流過冷凍室的空氣被風扇⑨送入冷藏室,吸收熱量后排出冰箱,使冰箱的冷藏室保持在4°C。流過換熱器⑩的流體流至設(shè)置在電磁鐵⑤附近的換熱器銅板 (圖7),又被經(jīng)過磁化的熱順磁物質(zhì)加熱到27°C,繼續(xù)循環(huán)流動。順磁物質(zhì)依靠鏈條和鏈輪傳動軸使它交替地周期向上和向下運動,進、出磁場。

6 結(jié)論

磁制冷是一種很有前途的技術(shù),它的主要優(yōu)點是節(jié)能和環(huán)保。近期對室溫巨磁熱效應的順磁材料的發(fā)現(xiàn)和室溫磁制冷冰箱的研究成果,為磁制冷進入商用和家用領(lǐng)域開創(chuàng)了廣闊的新局面。應引起我國家用和商用制冷業(yè)的高度重視。

[1]20th IIR informatory note on refrigerating technologies IIR bulletin 2007-5

[2]Magnetic refrigeration,the Wikimedia Foundation,Inc.June 2011