強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在濃海水提溴中的應(yīng)用

王瀅秀,畢彩豐,趙 宇,左 健,孫建強(qiáng)

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在濃海水提溴中的應(yīng)用

王瀅秀,畢彩豐＊＊,趙 宇,左 健,孫建強(qiáng)

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100)

研究201×7、201×4、D201 3種陰離子交換樹脂對人工濃海水中的溴離子吸附性能,結(jié)果表明,201×7樹脂的吸附效果最好。該樹脂的靜態(tài)飽和吸附量達(dá)到25.94 mg·g-1,流速為2.3 mL·min-1時的動態(tài)飽和吸附量為13.42 mg·g-1,因此選擇201×7樹脂作為吸附劑。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),測得298 K時吸附速率常數(shù)k298=1.7×10-3s-1;熱焓ΔH=67.75 kJ·mol-1;在解吸過程中,確定了檸檬酸鈉溶液作為解吸劑。201×7樹脂吸附溴離子的過程符合Freundlich吸附等溫式。通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),研究了海水流速對201×7樹脂吸附溴離子的影響。探討了201×7樹脂吸附溴離子的機(jī)理,結(jié)果表明,溴離子在201×7樹脂上的吸附機(jī)理主要是Br-與—N+(CH3)3之間的靜電作用。

201×7樹脂;溴離子;濃海水;吸附;解吸

溴被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、感光材料、制冷劑、阻燃劑、防爆劑、國防、鉆井等多個領(lǐng)域,是一種重要的工業(yè)原料。地球上99%的溴都存在于海水中,海水中溴濃度約為65 mg·L-1。目前世界溴產(chǎn)量的60%以上來源于海水,海水提溴成了提溴工業(yè)的重要支柱。

海水淡化后會產(chǎn)生大量濃海水,這種濃海水中含有豐富的元素和化合物資源。目前,對濃海水的處理是直接排入大海,不僅造成資源浪費(fèi),還會污染環(huán)境。因此,從海水淡化后產(chǎn)生的濃海水中提溴,既可以實(shí)現(xiàn)資源再利用,還可以保護(hù)環(huán)境[1,10]。

目前國際上研究的提溴方法大體可以分為:空氣吹出法、蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法、吸著劑法、膜分離法等6種。我國90%以上溴素生產(chǎn)采用空氣吹出法,此方法需要消耗大量的酸液,且流程復(fù)雜,成本較高。而離子交換樹脂法可以克服空氣吹出法的缺點(diǎn),適于含溴量低的原料液,可以直接生產(chǎn)溴化物產(chǎn)物,具有投資少、易操作、流程少的優(yōu)點(diǎn)。因此,利用離子交換樹脂吸附海水中溴離子的方法提取溴具有重要的學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用前景[2-5]。

傳統(tǒng)的樹脂吸附法的工藝流程包括:酸化、氧化、吸附、解吸附等過程,即是將海水酸化后,利用氯將其中的溴離子氧化為單質(zhì)溴,然后利用樹脂對其進(jìn)行吸附,此方法同樣需要消耗大量酸液,成本高,工藝復(fù)雜。本文采用價廉易得的201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附濃海水中的溴離子,研究了該樹脂對溴離子的吸附性能和吸附機(jī)理。結(jié)果表明,201×7樹脂對溴離子具有良好的吸附性,避免了大量酸的消耗,工藝流程簡單,降低了生產(chǎn)成本,有望為其工業(yè)應(yīng)用提供一條新途徑[6-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

201×7、201×4強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂,蚌埠市天星樹脂有限責(zé)任公司生產(chǎn)。其他試劑均為分析純。

WFJ2000型紫外可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司);AVATAR-360紅外光譜分析儀(美國NICOL ET公司);Φ8.5×275 mm離子交換柱。

1.2 樹脂預(yù)處理

取適量樹脂于燒杯中,用4倍量去離子水浸泡24 h以上,使之充分溶脹,然后用去離子水清洗至流出液澄清。再用1.0 mol·L-1NaOH溶液浸泡8 h以上,水洗至中性。之后用2.0 mol·L-1HCl溶液浸泡8 h以上,水洗至中性,使樹脂充分轉(zhuǎn)為Cl型,晾干備用[11]。

1.3 人工海水的配制

由于實(shí)驗(yàn)需要,本文采用濃海水配方[1,10]如表1所示,按表1溶解下述試劑,然后加水至總重量為10 000 g。

表1 10 000 g人工海水配方Table 1 Formula of artificial seawater

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 取一定量已轉(zhuǎn)型的樹脂于錐形瓶中,加入一定量含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水,298 K下,于恒溫?fù)u床上以120 r/min的轉(zhuǎn)速吸附,每隔一定時間測定其中的溴離子濃度,計(jì)算溶液中所含溴離子的質(zhì)量,直至溶液中溴離子的質(zhì)量不再減少。累計(jì)時間,可得各樹脂對人工濃海水的靜態(tài)飽和吸附時間。

取一定量已轉(zhuǎn)型的樹脂于錐形瓶中,加入一定量含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水, 298 K下,于恒溫?fù)u床上以120 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩至飽和吸附,取樣0.5 mL分析測定溴離子濃度。繪制靜態(tài)吸附曲線,并利用公式計(jì)算靜態(tài)吸附量Q、吸附率E和分配比D:

式中,CO是起始溶液中溴離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1); Ce是平衡溶液中溴離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1);V是溶液的體積(mL);m是樹脂的質(zhì)量(g)。

1.4.2 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確量取一定量樹脂裝入離子交換柱中,將人工海水以一定流速通過離子交換柱,按一定體積定容每階段流出液,測定溶液中溴離子的濃度,利用公式計(jì)算動態(tài)吸附量Q′,繪制動態(tài)吸附曲線。

式中,CO為濃海水中溴離子的初始濃度;V為通過海水的總體積;Cn為每階段流出液的溴離子濃度; Vn為每階段流出液的體積。

1.4.3 解吸附實(shí)驗(yàn) 取一定量樹脂,加入一定量人工海水,按靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行,測定平衡后溴離子濃度。分離出水相,向吸附飽和后的樹脂中加入一定量解吸溶液,振蕩平衡后測定溶液中溴離子濃度。

1.4.4 樹脂吸附機(jī)理表征 取適量未吸附溴離子和已吸附飽和的樹脂,晾干并經(jīng)低溫干燥后,研磨成粉末,用KBr壓片法,攝制紅外譜圖。

1.4.5 分析方法 采用甲基橙分光光度法測定溴離子質(zhì)量濃度[9-10,12]。 D201大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂和201×4強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn),3種樹脂的功能基均為—N+(CH3)3。

取經(jīng)處理過的各樹脂1.0 g,加入300 mL含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水,298 K下,于恒溫?fù)u床上固定轉(zhuǎn)速至吸附飽和,取0.5 mL溶液測定溴離子濃度,計(jì)算各樹脂的飽和吸附量,結(jié)果見表1。從表1結(jié)果表明,201×7樹脂對人工海水中的溴離子吸附量優(yōu)于其他2種樹脂,達(dá)到25.94 mg·g-1樹脂,并且飽和吸附時間也較短,因此以下實(shí)驗(yàn)均采用201×7樹脂進(jìn)行。

表2 3種樹脂對溴離子的飽和吸附量Table 2 Capacities of static saturation adsorption for bromid ion in seawater by three resins

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的選擇

本實(shí)驗(yàn)選用了文獻(xiàn)報道較多的對溴有較好吸附效果的樹脂:201×7強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、

2.2 201×7樹脂的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 靜態(tài)飽和吸附量 取201×7濕樹脂1.0 g,分次加入已知質(zhì)量濃度的人工海水,在298 K下以120 r/min的轉(zhuǎn)速吸附至飽和,取0.5 mL溶液測定溴離子的質(zhì)量濃度,換算成溶液中的溴離子總量,直至溴離子總量不再減少。經(jīng)累計(jì)計(jì)算,可得201×7樹脂對人工海水中溴離子的靜態(tài)飽和吸附時間為40 min,靜態(tài)飽和吸附量為25.94 mg·g-1。

2.2.2 吸附速率曲線及速率常數(shù)的測定 取1.0 g 201×7樹脂,在298 K 300 mL含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。每隔一定時間測定溶液中溴離子的含量,直至平衡。經(jīng)體積校正后計(jì)算反應(yīng)時間為t時每克樹脂的吸附量Qt,繪制Qt與時間t的吸附速率曲線,如圖1所示。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用公式-ln(1-F)=kt處理,式中F=Qt/Q∞, Qt和Q∞分別為反應(yīng)時間t和吸附平衡時每克樹脂的吸附量,k是吸附速率常數(shù)。以-ln(1-F)對t作圖,如圖2所示,由直線斜率求得201×7樹脂吸附溴離子的表觀速率常數(shù)k298=1.7×10-3s-1。經(jīng)線性擬合求得相關(guān)系數(shù)R2=0.996 3。Boyd等認(rèn)為若-ln(1-F)～t成線性關(guān)系,說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟[13]。

圖1 吸附速率曲線Fig.1 Sorption rate curve

圖2 速率常數(shù)的測定Fig.2 Determination of apparent rate constant

2.2.3 等溫吸附曲線 取5份0.5 g 201×7樹脂分別于具塞錐形瓶中,在298 K下,各加入300 mL含溴離子質(zhì)量濃度分別為60、80、100、120、140 mg·L-1的人工海水中吸附至平衡。測定平衡濃度Ce(mg·L-1),換算成相應(yīng)的吸附量Q(mg·g-1)。按照Freundlich等溫吸附公式Q=K(Ce)1/n,式中K、1/n為Freundlich常數(shù),兩邊同時取對數(shù)得到公式lgQ=(1/n)lgCe+lgK,以lgQ對lgCe作圖,得到一條直線,結(jié)果如圖3所示,直線斜率為1/n=0.128 2,相關(guān)系數(shù)R2=0.982 2。

圖3 201×7樹脂對溴離子的等溫吸附曲線Fig.3 Freundlich isotherm curve

由圖可知,201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附行為較符合Freundlich吸附等溫式。實(shí)驗(yàn)中得到1/n=0.128 2,即n=7.8,n值在2～10之間,表明201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附容易進(jìn)行[14]。2.2.4溫度對吸附的影響及熱焓的測定 取4份1.0 g 201×7樹脂,在300 mL含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工海水中吸附至平衡,測得溫度在288、298、308、318 K時樹脂吸附溴離子分配比的變化。以lgD對1/T×103作圖,結(jié)果如圖4所示,直線相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1。

圖4 溫度對分配比的影響曲線Fig.4 Influenxe of temperature on distribution ratio

由圖可知,在288～318 K溫度范圍內(nèi),升高溫度對吸附有利。又根據(jù)溫度系數(shù)法公式并根據(jù)圖4中的直線斜率K=-3.538 2,求得ΔH= 67.75 kJ·mol-1。因此可知201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附過程是吸熱過程。

2.3 201×7樹脂的動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.3.1 動態(tài)飽和吸附量 取201×7樹脂3.0 g,裝入離子交換柱中,然后將含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海以一定的流速通過離子交換柱,定容流出液。從每階段的流出液中取0.5 mL溶液測定溴離子的質(zhì)量濃度,直至流出液質(zhì)量濃度與流入液質(zhì)量濃度相同時停止實(shí)驗(yàn),繪制流出曲線,如圖5所示。經(jīng)累計(jì)計(jì)算,可得該流速下該樹脂的動態(tài)飽和吸附量為13.42 mg·g-1。

2.3.2 流速對樹脂吸附性能的影響 取201×7樹脂

3.0 g裝入離子交換柱中,在常溫下通入含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水,調(diào)節(jié)流速分別為2.3、3.4、5.4 mL·min-1,通入量均為1 200 mL,定容流出液,測定溴離子濃度,繪制流出曲線,結(jié)果如圖6所示。

圖5 動態(tài)吸附的流出曲線Fig.5 Flow curve of dynamic adsorption

由圖6可知,不同流速時,201×7樹脂對濃海水的吸附情況不同:流速越快,吸附的時間越短,樹脂的吸附量越少,處理濃海水的量越小,穿透點(diǎn)也越提前。因?yàn)榱魉僭隹?溶液與樹脂床接觸時間減少,使離子交換進(jìn)行不徹底,不能充分吸收就流出樹脂床,故穿透點(diǎn)提前,樹脂吸附率下降。

2.4 解吸附實(shí)驗(yàn)

圖6 不同流速的吸附曲線Fig.6 Flow curve of dynamic adsorption in different velocity

2.4.1 解吸劑的選擇 取已吸附溴離子的201×7樹脂各1.0 g,分別加入1 mol·L-1NaCl溶液、1 mol·L-1NaOH溶液、1 mol·L-1KNO3溶液和1 mol·L-1檸檬酸鈉溶液各300 mL,于恒溫?fù)u床上解吸40 min后,取0.5 mL溶液測定溴離子質(zhì)量濃度,計(jì)算解吸率,結(jié)果見表3。

表3 各種解吸劑的解吸結(jié)果Table 3 Desorption results of different desorption agents

由表3可知,1 mol·L-1檸檬酸鈉溶液對201×7樹脂的解吸率最高,故選擇檸檬酸鈉為解吸劑。

2.5 201×7樹脂吸附溴離子的紅外譜圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法對吸附溴離子前后的201×7樹脂攝制紅外譜圖,如圖7、8所示。

通過對比吸附溴離子前后201×7樹脂紅外譜圖的變化及參考文獻(xiàn)[15-18],可以看出,201×7樹脂吸附溴離子前后的紅外譜圖基本一致,主要特征峰的位置及峰形變化不大。從而排除了樹脂與溴離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性[19]。根據(jù)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對常見陰離子的親和順序:檸檬酸根>SO42->CrO42->I-> HSO4->NO3->C2O42->Br->CN->HSO3-> NO2->Cl->HCOO->CH3COO->OH->F-可知,樹脂對Br-比對Cl-的親和能力強(qiáng)[20],再根據(jù)樹脂結(jié)構(gòu)可以證明,溴離子在201×7樹脂上的吸附機(jī)理主要是Br-與—N+(CH3)3之間的靜電作用。

圖7 201×7樹脂吸附溴離子前紅外譜圖Fig.7 Infrared spectrum of 201×7 resin before adsorbing bromine ion

圖8 201×7樹脂吸附溴離子后紅外譜圖Fig.8 Infrared spectrum of 201×7 resin after adsorbing bromine ion

3 結(jié)論

本文通過研究201×7樹脂對人工濃海水中溴離子吸附、解吸性能及吸附機(jī)理,得到如下結(jié)論:

(1)通過實(shí)驗(yàn)確定了201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂是一種較適合于吸附海水中溴離子的樹脂。該樹脂在298K時對海水中溴離子的靜態(tài)飽和吸附量為25.94 mg·g-1。流速為2.3 mL·min-1時的動態(tài)飽和吸附量為13.42 mg·g-1。

(2)通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測得,在298 K時,201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附速率常數(shù)k298=1.7×10-3s-1;熱焓ΔH=67.75 kJ·mol-1。201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附行為較符合Freundlich吸附等溫式,吸附容易進(jìn)行。

(3)通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)可知,海水流速越快,穿透體積越小,樹脂的吸附量越小。

(4)實(shí)驗(yàn)確定了一種解吸效果良好的解吸劑為檸檬酸鈉,解吸濃度為1 mol·L-1,解吸率達(dá)76.72%。

(5)通過對比吸附溴離子前后201×7樹脂的紅外譜圖變化,可知201×7樹脂與溴離子沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),也沒有官能團(tuán)的變化,因此可以推測,溴離子在201× 7樹脂上的吸附機(jī)理主要是Br-與—N+(CH3)3之間的靜電作用。

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Abstract: The paper primarily discusses the adsorption property of 201×7、201×4 and D201 anion exchange resins for bromid ion in dense seawater.The results show that the 201×7 resin has a good adsorptivity for bromid ion.The capacity of static saturation adsorption for bromid ion in seawater is 25.94 mg·g-1,and the capacity of dynamic saturation adsorption at a velocity is 13.42 mg·g-1.Therefore,201×7 strongly basic anion exchange resin is selected for bromid ion adsorption.The absorption rate constant isk298= 1.7×10-3s-1.TheΔHof adsorption is 67.75 kJ·mol-1.Through the experiment,sodium citrate is selected as desorption agent.The absorption of bromid ion on 201×7 resin follows the Freundlich isotherm. Furthermore,the influence of flow rate on adsorption is examined.The paper primarily discusses the adsorptive mechanics of 201×7 resin for bromid ion.It shows that the adsorptive mechanics of 201×7 resin for bromid ion is electrostatic effect between Br-and-N+(CH3)3.

Key words: 201×7 resin;bromid ion;dense seawater;adsorption;desorption

責(zé)任編輯 徐 環(huán)

The Application of Strongly Basic Anion Exchange Resin in Bromine Extraction from Dense Seawater

WANG Ying-Xiu,BI Cai-Feng,ZHAO Yu,ZUO Jian,SUN Jian-Qiang
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

TQ085+.47

A

1672-5174(2011)06-081-06

2010-08-30;

2011-04-06

王瀅秀(1986-),女,碩士生。E-mail:wyx1986120@163.com

E-mail:bcfeng@ouc.edu.cn