低硅Beta分子篩的合成研究

杜 君，王 艷，孟雙明，晉 春，楊國臣

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

低硅Beta分子篩的合成研究

杜 君，王 艷，孟雙明，晉 春，楊國臣

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

分兩步法合成了低硅Beta分子篩，并以丙烯酸與異戊醇酯化反應(yīng)作探針反應(yīng)考察了低硅Beta分子篩的酸性能。結(jié)果表明：所合成的Beta分子篩具有獨特的結(jié)構(gòu)和酸性特征，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間2.5h的條件下，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率可達76％。

沸石；合成；酯化

Beta分子篩因具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性，且是惟一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔分子篩引起人們的興趣，并且其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點，在烴類加氫裂解、加氫異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是十分重要的催化材料［1-5］。

我們擬在前人工作的基礎(chǔ)上，分兩步法合成低硅Beta分子篩。并選擇脂化反應(yīng)作探針，進一步研究該低硅Beta分子篩的酸性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸，異戊醇，偏鋁酸鈉，硅酸鈉，硅溶膠，四乙基氫氧化銨，氨水，硫酸，氯化銨，均為分析純。

儀器：日本RigakuD/max-2500型全自動轉(zhuǎn)靶X射線衍射（XRD）儀，日本日立JSM-35C型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 催化劑的制備方法

以偏鋁酸鈉、硅酸鈉作為鋁源和硅源，運用導(dǎo)向劑法在90℃水熱晶化10～24h合成八面沸石前驅(qū)體，在此基礎(chǔ)上通過加入模板劑、硅溶膠和硫酸等以改變體系凝膠組成在140℃再次晶化144～180h，合成低硅Beta分子篩。用氯化銨在80℃交換三次后550℃下焙燒2h制得HBeta催化劑。

1.3 丙烯酸異戊酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計、分水器和球型回流泠凝器的250mL三口圓底燒瓶內(nèi)進行。三口燒瓶置于可調(diào)溫電熱套上，在三口燒瓶中加入一定配比的丙烯酸、異戊醇、環(huán)己烷和剛焙燒活化2h的HBeta催化劑，加熱回流進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻，濾除催化劑，蒸餾收集相應(yīng)酯餾分，即得紅棕色透明且有特殊香味的膠狀態(tài)酯產(chǎn)品。產(chǎn)物沸點160℃，折光率1.435，紅外光譜1 740cm-1，1 500cm-1，1 375cm-1和1 385cm-1，表明有丙烯酸異戊酯吸收峰，且譜圖中無醚基和醛基等吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硅Beta分子篩的結(jié)構(gòu)表征

低硅Beta分子篩通過XRD、SEM進行結(jié)構(gòu)表征。圖1為通過XRD表征低硅Beta分子篩的圖；圖2為通過SEM表征低硅Beta分子篩的圖。

圖1 Beta分子篩的XRD譜圖

圖2 Beta分子篩的SEM圖

由圖1可以看出在2θ為7.8，21.5，22.5，26.8和29.6°處可明顯地觀察到歸屬于Beta沸石的強特征衍射峰。由圖2可明顯觀察到圓形的Beta晶粒，無晶粒聚集現(xiàn)象，晶界明顯，結(jié)晶度較高。

2.2 丙烯酸異戊酯的合成條件

合成丙烯酸異戊酯較適宜的條件為：醇/酸摩兒比為1.2∶1，催化劑用量為1.2g/mol丙烯酸，環(huán)己烷用量為5.0mL/mol丙烯酸，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間約為2.5h，且丙烯酸的轉(zhuǎn)化率可達76％。

2.3 催化性能

通過兩步法合成的Beta分子篩有效改善Beta分子篩的孔結(jié)構(gòu)，使酸性中心分布更加合理，形成良好的酸催化活性中心。可能是由于合成過程選用水熱晶化方法，合成過程伴隨有八面沸石的溶解，緩慢釋放出骨架鋁結(jié)構(gòu)單元，在四乙基氫氧化銨模板劑的導(dǎo)向作用下，逐漸形成Beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，該過程會產(chǎn)生大量骨架空穴，進一步影響了骨架陽離子位的環(huán)境，從而改變了自身的酸中心，使其表現(xiàn)出與普通Beta沸石不同的酸催化性質(zhì)。但該Beta分子篩的水熱穩(wěn)定性還有待進一步提高。

［1］Hari P R，Matsukata M.Dry-gel Conversion Technique for Synthesis of Zeolite Βeta［J］.Chem Xoc Chem Commun，1996：1441-1442.

［2］王延吉，趙新強，苑保國.離子交換型β分子篩在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.催化學報，1997，18（4）：331-335.

［3］Kumar R，Thangaraj A.Synthesis of iron-silicate analogs of zeolite Βeta［J］.Zeolites，1990，10：85-93.

［4］CamΒlor M A，Perez-Pariente J.Synthesis and characterization of gallosilicates and galoaluminosilicates isomorphous to zeolite Βeta［J］.Zeolites，1992，12：280-286.

［5］Chien S，Hoje H，Mons S.Hydrothermal synthesis and characterization of the vanadium-containing zeolite Βeta［J］.Zeolites，1997，18：182-190.

〔編輯 楊德兵〕

The Synthesis of Beta Zeolite

DU Jun，WANG Yan，MENG Shuang-ming，JIN Chun，YANG Guo-chen
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

Beta zeolite was synthesized by a two-step hydrothermal method.as a model reaction，The esterification reaction of acrylic acid and isoamyl alcohol investigate the acid property of Beta zeolite.The results show that Beta zeolite has complex pore channel structure and acid site.reaction temperature 140℃，reaction time 2.5 h，The conversion rate of Acrylic acid is 76％.

zeolite；synthesis；esterification

G420

A

1674-0874（2011）01-0040-02

2010-09-20

山西省自然科學基金資助項目［2010011018］；山西省高?？萍假Y助項目［20091027］［200811040］；山西大同大學青年基金資助項目［2009Q15］

杜君（1977-），男，山西應(yīng)縣人，碩士，講師，研究方向：物理化學。