脈沖激光作用于硅的受激發(fā)光特性

許 麗，呂 泉

（1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同 037009；2.貴州大學(xué)納米光子物理研究所，貴州貴陽 550025；3.貴州省光電子技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025）

脈沖激光作用于硅的受激發(fā)光特性

許 麗1，呂 泉2，3

（1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同 037009；2.貴州大學(xué)納米光子物理研究所，貴州貴陽 550025；3.貴州省光電子技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025）

用脈沖激光作用在硅基上產(chǎn)生表面等離子體波，在氧氣和空氣氛圍中加工生成硅氧化量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的光致熒光（PL）發(fā)光，發(fā)光效率可達(dá)20％；經(jīng)高溫快速退火處理后，在700nm波長鄰域觀察到受激發(fā)光峰，檢測到明顯的光學(xué)增益和閾值行為，其受激發(fā)光峰最窄的半高寬可達(dá)0.5nm。通過第一性原理模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)硅氧化量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)表面鈍化成鍵的類型與密度是形成受激發(fā)光的關(guān)鍵，并由此提出相應(yīng)的物理模型。

脈沖激光；硅氧化量子點(diǎn)；受激發(fā)光

有關(guān)硅基上光電子集成的研究工作直接影響著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其中硅基上發(fā)光材料與元器件的研制是目前世界性的瓶頸難題。硅的間接躍遷能帶結(jié)構(gòu)使其發(fā)光效率較低，怎樣將其轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)直接躍遷能帶結(jié)構(gòu)以提高發(fā)光性能成為急需解決的問題。近十幾年來，各國都在加緊該方面的研究工作，發(fā)現(xiàn)硅基上低維納米結(jié)構(gòu)可形成能帶的變化，從而顯著增強(qiáng)光致熒光（PL）發(fā)光［1-2］。傳統(tǒng)的制備低維納米結(jié)構(gòu)的方法有分子束外延（MBE）和化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法，但其制備的硅基樣品的發(fā)光性質(zhì)還不是很好。近幾年來，我們采用脈沖激光加工的方法在硅基上生成各種低維納米結(jié)構(gòu)，其中值得注意的是：用納秒脈沖激光在氧環(huán)境下形成的表面等離子體波，在腔體內(nèi)生成網(wǎng)孔硅結(jié)構(gòu)和腔體壁表面量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，改變納秒脈沖激光加工樣品的氛圍可以制備不同的量子點(diǎn)表面鈍化鍵結(jié)構(gòu)。經(jīng)快速高溫退火處理后，在樣品上觀察到700nm鄰域的受激發(fā)光。

近期，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果證明［3-4］：在改進(jìn)硅基發(fā)光性質(zhì)的研究進(jìn)程中，最重要的是兩個(gè)環(huán)節(jié)：一是制備硅基低維納米結(jié)構(gòu)，打開其能帶的帶隙，并形成準(zhǔn)直接躍遷能帶結(jié)構(gòu)；二是通過硅基低維納米結(jié)構(gòu)表面的各種鈍化鍵在能帶的帶隙中形成局域陷阱態(tài)，與價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)之間可以構(gòu)成粒子數(shù)的反轉(zhuǎn)。通過第一性原理模擬計(jì)算，得出結(jié)果：硅納晶表面的Si＝O雙鍵、Si-O-Si橋鍵和硅氮鍵都能在能隙中產(chǎn)生電子局域態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)：控制激光輻照和退火時(shí)間對多孔硅PL發(fā)光的強(qiáng)度有很大影響。模擬計(jì)算的結(jié)果顯示，Si＝O雙鍵和Si-O-Si橋鍵的密度決定了多孔硅量子點(diǎn)能隙中電子局域態(tài)的形成狀況，而這對應(yīng)了加工樣品時(shí)激光輻照和高溫退火的時(shí)間。理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示，要增強(qiáng)PL發(fā)光乃至產(chǎn)生受激發(fā)光的關(guān)鍵在于：硅基量子點(diǎn)的尺寸和量子點(diǎn)表面的Si＝O雙鍵和Si-O-Si橋鍵的分布。從這里出發(fā)，我們弄清楚了硅量子點(diǎn)表面的Si＝O雙鍵和Si-O-Si橋鍵的取向與密度對能隙中的電子局域態(tài)分布的影響；更重要的是弄清楚了光脈沖加工形成的等離子體氧化和高溫退火氧化分別形成的硅基量子點(diǎn)表面的硅氧鍵合分布對受激發(fā)光的影響。我們注意到，在弱激發(fā)情形下，700nm鄰域的受激發(fā)光峰通常被掩蓋在量子受限發(fā)光帶中，故控制快速高溫退火過程以便縮小量子點(diǎn)的尺寸分布區(qū)域，對于顯現(xiàn)受激發(fā)光峰是很重要的。

1 實(shí)驗(yàn)

用（100）取向的10～20 Q·cm的P型硅晶片作為樣品。在空氣中，用YAG脈沖激光（波長：1 064nm，脈寬：8ns，重復(fù)頻率：800Hz）照射樣品。輻照后的樣品被放進(jìn)1 000℃的氧化爐中進(jìn)行退火。用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。在514nm激光泵浦下，用微區(qū)拉曼系統(tǒng)分析樣品的PL光譜。圖1表示，激光打在硅樣品上融蝕后，孔壁上形成一種網(wǎng)孔硅結(jié)構(gòu)；激光輻照和高溫退火后，等離子體振蕩能夠產(chǎn)生這種網(wǎng)孔硅結(jié)構(gòu)。圖2表示，孔上的成份分布情況，這是用X射線的線掃描技術(shù)觀測到的（曲線自上而下是氧的相對強(qiáng)度和硅的相對強(qiáng)度）。孔能夠形成特定的腔，腔的作用是通過諧振選擇出特定頻率的PL峰。將輻照后的氧化硅樣品在1 000℃下退火20min，能觀察到700nm左右處尖銳的PL峰。

將YAG激光聚焦輻照在硅材料表面，激光的照射可以使硅材料電離，形成高密度氣狀電子—空穴對等離子體或自由載流子等離子體。等離子體受到微小擾動(dòng)后，電子與離子局部的遷移形成內(nèi)部的電場和磁場。在等離子體中的電子受到電磁場的恢復(fù)力和熱壓強(qiáng)作用，使電子—空穴對等離子體的振蕩被傳播，形成冷等離子體波［5-6］。激光與材料相互作用形成的冷等離子體波在孔洞側(cè)壁上形成的諧頻駐波，其頻率為［5］：

控制脈沖激光加工的條件參量，使等離子體波的波長對于腔體線徑尺寸滿足諧振條件，便有等離子體波的諧頻駐波產(chǎn)生，該駐波在腔體側(cè)面上形成的駐波節(jié)線能夠構(gòu)筑起網(wǎng)孔硅結(jié)構(gòu)［6-7］。其中脈沖激光的脈寬和脈沖重復(fù)率對形成結(jié)構(gòu)的質(zhì)量是至關(guān)重要的。

圖1 TEM顯示硅氧化量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)

圖2 用電子掃描探針的氧元素線分布分析技術(shù)測量樣品的孔洞結(jié)構(gòu)的氧相對含量線分布圖［7-8］

在硅基氧化量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)上可以觀察到釘扎在700nm波長鄰域中很強(qiáng)的PL發(fā)光，其發(fā)光效率可達(dá)20％。硅基氧化量子點(diǎn)經(jīng)快速高溫退火處理后，我們在700nm波長鄰域觀察到受激發(fā)光峰。其中圖3顯示700nm鄰域受激發(fā)光峰的半高寬可達(dá)0.5nm。圖4顯示了氧化量子點(diǎn)上受激發(fā)光的閾值行為。氧化量子點(diǎn)上檢測到受激發(fā)光的光學(xué)增益。由于出光的方向性不好，故有隨機(jī)激光的特征。

圖3 硅氧化量子點(diǎn)在700nm鄰域的受激發(fā)光峰

圖4 硅氧化量子點(diǎn)的受激發(fā)光隨泵浦功率增加而變化的趨勢

2 計(jì)算方法

用量子力學(xué)理論分析電子密度分布的特點(diǎn)。用局域密度近似（LDA）引出DFT計(jì)算方法和非局域梯度修正的GGA方法進(jìn)行系統(tǒng)能量的模擬計(jì)算。納米結(jié)構(gòu)表面被氫原子鈍化，因量子受限效應(yīng)而使帶隙展寬［9］。在氧化的過程中，H原子逐漸被O原子取代，硅氧橋鍵（Si-0-Si）開始形成，在帶隙中形成振蕩的電子態(tài)密度；硅氧雙鍵（Si＝（））形成并且使表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，它不需要更大的變形或更多的氧。這時(shí)在帶隙間明顯的形成局域電子陷阱態(tài)，如果硅納晶被氧鈍化，硅氧雙鍵（Si＝o）或者硅氧橋鍵（Si-（）-Si）能形成電子陷阱態(tài)（陷阱態(tài)應(yīng)位于1.2～2.1 eV區(qū)域），可與價(jià)帶頂產(chǎn)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，這解釋了實(shí)驗(yàn)中的PL發(fā)光增強(qiáng)與釘扎效應(yīng)乃至受激發(fā)光的機(jī)理。該模型包含兩個(gè)系統(tǒng)是［9-10］：（1）氧化層中的電子陷阱態(tài)和硅氧雙鍵（Si＝（））或者硅氧橋鍵（Si-0-Si）決定陷阱態(tài)的能級(jí)，其電子態(tài)能量的大小與納晶的尺寸無關(guān)；（2）納晶硅上光泵浦系統(tǒng)，由于量子受限效應(yīng)而展寬的導(dǎo)帶底部的高度依賴于納晶尺度的變小。

我們構(gòu)造硅基上氧化量子點(diǎn)發(fā)光的物理模型，解決了硅基上氧化納米團(tuán)簇界面載流子II型復(fù)合發(fā)光的機(jī)理問題。用第一性原理模擬計(jì)算硅基上氧化納米團(tuán)簇界面鄰域電子態(tài)分布，我們發(fā)現(xiàn)相對能級(jí)位置效應(yīng)：當(dāng)激發(fā)光泵浦至展寬后導(dǎo)帶底的電子能級(jí)高于氧化陷阱態(tài)時(shí)，該局域陷阱態(tài)可捕獲電子形成亞穩(wěn)態(tài)，并與價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，這很好地解釋了PL發(fā)光增強(qiáng)與釘扎效應(yīng)乃至受激發(fā)光的的機(jī)理。這里有兩個(gè)關(guān)鍵：一是硅的低維納米結(jié)構(gòu)展寬了能帶的帶隙，從而提高了導(dǎo)帶底部能級(jí)的位置；二是硅量子點(diǎn)表面用硅氧鍵鈍化來產(chǎn)生能帶的帶隙中的電子局域態(tài)。制備樣品成功與否在于控制硅量子點(diǎn)表面硅氧鍵或硅氮鍵產(chǎn)生的電子局域態(tài)能夠位于帶隙中［7-10］。

3 結(jié)論

采用激光輻照的方法在硅樣品上生成低維量子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在樣品表面的孔洞側(cè)壁上形成納米網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，用冷等離子體波模型來解釋孔側(cè)壁網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。激光加工樣品的氧化過程對PL發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)有重要的作用。經(jīng)快速高溫退火后，發(fā)現(xiàn)在700nm波長鄰域有受激發(fā)光峰，且700nm受激發(fā)光的相干性較好。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了量子受限模型結(jié)合氧化硅膜與納米硅晶的界面態(tài)復(fù)合模型［10］。該項(xiàng)研究結(jié)果對于硅基上的光電子集成及其光互聯(lián)應(yīng)用有重要的價(jià)值。

通過實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算與模擬可知，（1）納晶硅氧化以后，Si＝O雙鍵和Si-O-Si橋鍵均可在帶隙中產(chǎn)生電子陷阱態(tài)［11］；（2）納晶硅的帶隙展寬后，當(dāng)激發(fā)態(tài)高于氧化陷阱態(tài)時(shí)，陷阱態(tài)捕獲的電子和價(jià)帶中空穴的復(fù)合對PL發(fā)光增強(qiáng)和釘扎效應(yīng)起主要作用；（3）其PL發(fā)光峰的分布（洛倫茲分布）對應(yīng)于氧化陷阱態(tài)的分布［11］；（4）通過控制氧化過程中的輻照和退火條件得到狹窄的電子陷阱態(tài)分布，可獲得相干性很好的受激發(fā)光。當(dāng)納晶硅上導(dǎo)帶底部高于氧化硅陷阱態(tài)時(shí)，氧化陷阱態(tài)捕獲導(dǎo)帶中的電子，并實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，產(chǎn)生受激輻射。

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〔編輯 李?！?/p>

Mechanism of Stimulated Emission on Nanocrystal Silicon by Irradiation of Laser

XU Li1，L1,LQuan2，3
（1.Shchool of Physics and Electronics and Electronics，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009；2.Institute of Geochemistry and Electronics，Shanxi Chinese Academy of Sciences，Guiyang Shanxi，550025；3.Key Lab of Optoelectronic Technology of Guizhou，Guiyang Guizhou，550025）

Quantum dots（QD）can be fabricated by pulse laser irradiation on silicon samples in the oxygen and air atmospheres.Random stimulated emission at about 700nm can be observed on oxidized QD treated with annealing，which has optical gain and threshold behavior obviously.Simulated calculation of primary principle shows that the kind and the density of Si-O bonds on QD surface play an important role in stimulated emission.We propose a physical model to explain the mechanism of stimulated emission.

pulse laser；silicon QD；stimulated emission

Q47111

A

1674-0874（2011）01-0033-04

2010-11-01

許麗（1979-），女，山西左云人，碩士，助教，研究方向：半導(dǎo)體材料發(fā)光特性。